Способ определения состава тиолов в углеводородных смесях

 

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к способу определения состава тиолов в сложных смесях углеводородов. Целью изобретения является повышение селективности определения. Анализ ведут окислением пробы в щелочной среде йодом до дисульфидов в присутствии }0-20-кратного мольного избытка этантиола. Полученные дисульфиды анализируют методом масс-спектрометрии отрицательных ионов исходного и окисленного образцов. Сопоставляют ре-; зультаты двух измерений и затем пересчитывают полученные данные на содержание тиолов. Использование этантиола обеспечивает возможность определения состава тиолов в присутствии дисульфидов . 4 табл. сл оо 4: o СП ел

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

14255 А1 (19) (11) (511 4 G Ol и 27/64

/ 11

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Гр/

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

fl0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3922904/31-04 (22) 08.05.85 (46) 30.05.87. Бюл.9 20 (» ) Институт химии Башкирского филиала АН СССР (72) А.А.Вольцов, В.С.Шмаков, М,А.Парфенова, С.И.Куценко и Н.К.Ля-. пина (53) 543.42.062(088.8) (56) Knof Н.,- Large R.; Albers G..

Quantitative Bestimmung von Mercapta1en in KohTenwasser stoffen ETektronenanlagerung smassenspektrometrie.

ErdoT und Kohlе, 1976, 29, У 2, 377.

Авторское свидетельство СССР

У 1185211, кл. G 01 и 27/62, 1983.

Авторское свидетельство СССР по заявке М 3861874/04, кл. G 01 и 27/64, 25.02.85. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ТИОЛОВ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЯХ (57) Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к способу определения состава тиолов в сложных смесях углеводородов. Целью изобретения является повышение селективности определения. Анализ ведут окислением пробы в щелочной среде йодом до дисульфидов в присутствии

10-20-кратного мольного избытка этантиола. Полученные дисульфиды анализируют методом масс-спектрометрии отрицательных ионов исходного и окисленного образцов. Сопоставляют результаты двух измерений и затем пересчитывают полученные данные на содержание тиолов. Использование этантиола обеспечивает возможность определения состава тиолов в присутствии дисульфидов. 4 табл.

)3)4255

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения количественного содержания и идентификации тиолов в сложных смесях углеводородов.

Целью изобретения является повышение селективности определения.

Способ осуществляют следующим образом.

Тиолы, содержащиеся в смеси с углеводородами в образце, окисляют. до дисульфидов в щелочной среде (рН 13-14) йодом при мольном соотношении сера меркаптановая — йод рав-. ном 2:1,1-1,2 в присутствии 10-20кратного избытка этантиола по отношению к тиолам, содержащимся в образце, и состав полученных этилалкилдисульфидов определяют методом массспектрометрии отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов при энергии электронов 0-1 эВ путем анализа исходного и окисленного образцов с последующим сопоставлением результатов двух измерений и пересчетом полученных данных на содержание тиолов. В условиях окисления тиолы, содержащиеся в анализируемой смеси, количественно окисляются до этилалкилдисульфидов.

В масс-спектре образцов полученные дисульфиды образуют соответствующие отрицательные ионы, что дает возможность легко идентифицировать алкилрадикал; Полноту окисления тиолов контролируют методом потенциометрического титрования. Выход этилалкилдисульфидов составляет 99-)00 (табл.1). Для удаления избытка йода продукты реакции промывают 20 -ным раствором тиосульфата и водой до нейтральной реакции °

Масс-спектры отрицательных ионов получают для исходного и окисленного образцов, находят и измеряют интенсивность характеристических линий отрицательных ионов диалкилсульфидов в масс-спектрах окисленного и исходного образцов и на основании полученных данных определяют количественный состав дисульфидов в обоих образцах, а затем проводят качественное определение. состава соответствующих тиолов (идентификация) и расчет количественного содержания следующим образом.

На основании появления в массспектре образцов, содержащих дисульфиды, линий, соответствующих образованию отрицательных ионов, и анализа соотношения интенсивностей линий основных ионов этих дисульфидов делают вывод о присутствии определенных

5 этилалкилдисульфидов, а следовательно, и тиолов в анализируемом образце.

При наличии в образце большого числа тиолов идентификация каждого соединения затруднена вследствие наложения линий ионов (R-Н)В и RS для изомеров с одинаковым R однако в этом случае определяют общее содержание тиолов, имеющих в углеводородной части равное число атомов углерода. Если исходный образец (до окисления тиолов) содержит нативные этилалкилдисульфиды, то это принимается во внимание при расчете содержания тиолов.

Из масс-спектров исходного и окисленного образцов определяют относительное количественное содержание индивидуальных диалкилдисульфидов (или суммы изомеров) (а „:) от суммы

25 диалкилдисульфидов (Йа;) и рассчитывают их среднюю молекулярную массу (Мс ). Затем определяют общее содержание дисульфидов в смеси с углево| дородами (С, мас.%) с учетом содержания дисульфидной серы (S * c мас. ) в образце после окисления тиолов до дисульфидов по уравнению

S 4ис ИсР

С (1)

З5 64

Далее определяют число молей каждого этилалкилдисульфида (суммы изомеров) в образце (n ) по уравнению

ai С

) )(2) где M,. — молекулярная масса i-го дисульфида.

Количество молей каждого этилалкилдисульфида соответствует числу

45 молей каждого тиола в образце.

Из полученных данных рассчитывают абсолютное содержание тиолов в анализируемой смеси (g,, мас. ) с учетом молекулярной массы каждого тиола (М;) по уравнению

9; = п; М и их относительное содержание (г;)

55 г1 = 00, (4) 91

При наличии в исходном образце (до окисления тиолов в дисульфиды) нативных дис льфидов рассчитывают

1314255 4 относительное содержание в исходном образце (по масс-спектру отрицательных ионов), определяют количество молей каждого этилалкилдисульфида (или суммы изомеров) по уравнениям (1) — (2), которое вычитают из количества молей соответствующих этилалкилдисульфидов, содержащихся в окисленном образце. С учетом введенной поправки по уравнениям (3) - (4) 1О рассчитывают количественное содержание тиолов в анализируемом образце. Пример 1. Идентификация и определение количественного содержания пентан-, циклогексан-, гептани декантиолов в нефтяном дистилляте с пределами кипения 80-250 С.

Модельную смесь готовят путем введения в обессеренный дистиллят

0,130; 0,183; 0»165» 0,109 мас.% 20 пентан-, циклогексан-, гептан-, декантиолов (0,587 мас.% в сумме) (образец 1, табл.1). В полученную смесь (5,0 r), содержащую 0,233 х10 З моль тиолов, вводят 0,290 r (4,658.10 » моль ) этантиола. Затем смесь по каплям подают при перемешивании в колбу, в которую предварительно помещают 15,0 мл 5%-ного водного раствора NaOH и 0,745 г 30 (2,934 ° 10 моль) йода. После прибавления всего количества смеси перемешивание продолжают еще 20 мин, после чего реакционную смесь переносят в делительную воронку, отделяют вод- 35 ный слой, промывают от избытка йода

10 мл 20%-ного водного раствора тиосульфата, отмывают 2-3 порциями воды до нейтрализации реакции, осу шают небольшим количеством хлорида кальция и проводят контрольное определение общей, меркаптановой и ди„сульфидной серы (табл.1). Продукт анализируют методом масс-спектрометрии отрицательных ионов при энергии электронов 0-1 эВ. В образце обнаруживают наличие этиламил-, этилциклогексил-, этилгептил-, этилдецилдисульфидов, что указывает на присутствие в модельной смеси пентан-,, циклогесан-, гептан- и декантиолов.

Из масс-спектра окисленного образца с учетом коэффициентов относительной чувствительности дисульфидов определяют их относительное содержа- ние (табл.2). Содержание дисульфидной серы в образце после окисления тиолов S>„ = 3,145 мас.%, средняя молекулярная масса дисульфидов М ср

= а,. М; = 127,9. Содержание суммы дисульфидов в смеси по уравнению (1) С = 6,285 мас,%

Количество молей каждого дисульфида (n ) в смеси по уравнению (2) условно на 100 r- образца приведено в табл.2. По уравнениям (3) — (4) рассчитывают абсолютное и относительное содержание каждого тиола в анализируемом образце. Результаты пред ставлены в табл.2. Относительная ошибка определения не выше 2%.

Пример 2. В условиях примера 1 готовят модельную смесь, содержащую кроме такого же количества указанных в примере 1 тиолов, также

0,062 и 0,034 мас.% этиламил- и этилгептилдисульфидов соответственно (образец 2, табл.1). По масс-спектру исходного образца устанавливают количественное содержание этих дисульфидов в анализируемой смеси (табл.3) и вносят поправку на содержание этих соединений в образце, окисленном йодом в присутствии этантиола в условиях примера 1. Расчет количественно- го содержания тиолов в анализируемой смеси проводят по уравнениям (1) (4). Результаты представлены в

-табл.3.

Пример 3. В условиях примера

1 образец астраханского стабильного конденсата (S —— 0,96 мас.%) с пределами кипения 74-560 С (5,0 г), содержащий тиолы (S „,,»„= 0,124 мас.%

0,133 10 » моль), дисульфиды (S

= 0,045 мас.%), сульфиды (В

= 0,15 мас.%), тиофены, элементарную серу (S = 0,05 мас.%) и сероводород (S p

3, табл.1), в котором предварительно методом масс-спектрометрии отрицательных ионов определено количественное содержание дисульфидов, окисляют йодом (0,609 г; 2,4 10 моль) в избытке (0,240 г; 3,87-10 моль) этантиола (мольные соотношения алкилтиолы) — этантиол 1:20; алкилтиолы плюс этантиол — йод 2:1,18) и подготавливают к масс-спектральным исследованиям (см.пример 1). Результаты определения состава тиолов и дисуль° фидов представлены в табл.4.

Таким образом, предлагаемый способ является более селективным, чем известный, так как позволяет проводить

1314255 определение в присутствии дисульфидов. формула изобретения

Способ определения состава тиолов в углеводородных смесях путем предварительного окисления их в щелочной среде йодом до дисульфидов с послеТаблица !

Реэультаты окисления THo>IQB до дисульфидов

Содервание серы, мвс.>

Условия окисления

Обраэец од днсульфндно меркаптановой

Иэбыток этантио обшей рН ульфи ов, тн.й

Иольное соотношение

5»еркйод лв

3,!45 99,7

100,0

0,002

3,15 3,14 3,!53

1. 14 0 2. ° 20 20:1 отсутствует

100,0

100,0

3,!78

99,6

0,035

0,045 о,oo!

2,645 99,8

3,081 96,9

3,000 94,2

0,001

0,099

0,175

100,0

Отсутствует

Отсутствует

100 0

1,476 94,6

Отсут» ствует

I 00, О

0, 082

1,59 1,59 1,560

6 14,0 2:1,00 20:1

l,555 99,7

92,4

0,004

Отсутствует

l,59 1,59 1,560. 7 14,0 2:1,20 8:1

97,2

96,1

0,2!

0,04

0>007

0,18 0>18 0,18

3>18 3,18 3,18

20:1

8 120 21,1

0 96 . 0>04 3 13

9 14 0 2:I 2 10:1

99,7

97,1

Таблица 2

Состав и содержание тиолов и дисульфидов в образце 1

Наименование

Мол. масса

Содержание

10 моль отн>%

Введено Найдено

Введено Найдено

Дисульфиды

Этиламилдисульфид 164 1,228

2,5

Этилциклогексилдисульфид

176 .1,570

3,2

Этилгептилдисульфид

192 1,243

2,5

Этилдецилдисульфид 234 0,617

1,3

Дизтилдисульфид

1?2 44,252

96,5

2 13,2 2:1,20 20:1

3 13>9 2:1,18 20:1

4 10,1 2:1,10 18:I

5 14 2:1,10 20:!

3>19 3, 18 3, 153

3>44 3>44 2,600

3,18 3,18 3 !80

3,18 3,18 3,180 дующим анализом методом масс-спектрометрии отрицательных ионов исходного и окисленного образцов и сопоставлением результатов двух измерений, отличающийся тем, что, с целью повыщения селективности определения, окисление проводят в присутствии 10-20-кратного мольного избытка зтантиола.

1314255

Продолжение табл.2

Мол. масса

Содержание

Наименование отн.7

10 моль

3 мас.7

Введено Найдено

Введено Найдено

Всего

100i0

Тиолы

Пентантиол

104 1,228 22,1 22,1 0,130 0,129

1I6 1,570 31,2 31,3 0,183 0,183

132 l,243 28,1 28,1 0,165 0,164

174 0,617 18,6 18,5 0,109 0,107

100,0 100,0 0,587 0,584

Цнклогексантиол

Гептантиол

Декантиол

Всего

Таблица 3

Состав и содержание дисульфидов и тиолов в образце 2

Наименование

Мол.

Содержание масса

10 моль мас.Х отн.7

Дисульфиды

Этиламилдисульфиды 164

1,616 64,6

0,062 0,267

0,378

4,2

Этилциклогексилдисульфиды l76

4,3

0,276

1,570

1,420 35 4

4,3

0,034 0,273

0,177

0,146

5,440

0,619

44,502

2,3

84,9

49,727 100,0

0,096 6,402

0,555

100,0

Всего

Тиолы

104 1,247

116 l 570

132 1,247

174 0,623

22,1

Пентантиол

31,2

Циклогексантиол

28,1

Гептантиол

18,6 18,5 0,109 0,108

100,0 100,0 0,587 0,586

Декантиол

Всего

4,687

Ф

Т вЂ” до окисления; и — после окисления тиолов в дисульфиды

Этилгептилсульфиды 192

Этилдецилдисульфиды 234

Диэтилдисульфид 122

22,1 0,130 0,129

31,2 0,183 0,183

28,2 0,165 0,166

1314255

9 !О

Таблица 4

Состав тиолов и дисульфидов астраханского стабильного конденсата (образец 3) Наименование

Наименование

Содержание

Содержание мас.7 отн.Ж отн.Х мас.Ж

Тиолы

Дисульфиды

Пропантиолы

Бутантиолы

4,3

18,6

Пентантиолы

6,3

Гексантиолы

Циклогексантиолы 4,7

15,4 0,0250

14,8

Гептантиолы

Дигексилдисульфиды

Иетилциклогексантиолы

0,1369 Дипентилдисульфиды 14,1 0,0228

0,0776 Дноктилдисульфиды 14,0 0,0226

27,9

Октантиолы

14 1

Диметилциклогексантиолы 2,1

6,3 0,0102

0 0112 Динонилдисульфиды

Нонантиолы

0,0010

Иетилоктилдисульфиды 0,6

Иетилнонилдисульфиды 1,6

2,6

0,0025

Декантиолы.1,0

3,0

0,0048

0,4

Ундекантиолы

Дифенилдисульфид

0,0030

0,2

Додекантиолы

Тридекантиолы

1,9

Дибензилдисульфид

0,2

Тетрадекантиолы

0,1

Пентадекантиолы

0,03

100,0 0,1620

100,0

Всего

Составитель В.Шкилькова

Редактор А.Лежнина Техред Л.Сердюкова Корректор А.Тяско

Заказ 2207/45

Тираж 777 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д.4/5 производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,4

0,0080

0,0144

0,0730

0,0280

0,0206

0,738

0,0158

0,0064

0,0028

0,0018

0,0015

0,0007

0,003

0,4728

Диметилдисульфид

Дизтилдисульфид

Дипропилдисульфиды

Дибутилдисульфиды

Диамилдисульфиды

0,2 0,0003

0,6 0,0010

2,1 0,0030

14,6 0,0237

25,6 0,0416