Способ получения 2-метилциклопентен-2-она-1

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 2-метилциклопентен-2- -она-1 (МП), который является полупродуктом органического синтеза. Повышение выхода МЦ достигается использованием другого исходного реагента. Синтез МП ведут из 1шклопентанона

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СООИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

А1

„„SU„„1325041 (51) 4 С 07 С 49/597

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АBTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

f (21 ) 4018284/23-04 (22) 03.12.85 (46) 23.07.87. Бюл. 11 27 (71) Уфимский нефтяной институт (72) 3.Ф.Муллахметона, F..Ï.Íåäîãðåé, P.Ñ.Èóñaâèðîâ, F..À.Êàíòîð и Д.Л.Рахманкулов (53) 547.656.07(088 ° 8) (56) J. Organ. Chem. 1981. ч. 46, N 11, р. 2428-2429.

Патент CPlA 11 4329508, кл. С 07 С 49/597, опублик. 1980.

Авторское свидетельство СССР

В 833943, кл. С 07 С 49/597, опублик. 1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ?.-МЕТИЛЦИКЛОПЕНТЕН-2-0НА-1 (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 2-метилциклопентен-2-она-1 (МЦ), который является полупродуктом органического синтеза. Повьппение выхода МИ, достигается использованием другого исходного реагента.

Синтез МЦ ведут нз циклопентанона (0,03-0,15 моль) и /-хлорметилбутилоного эфира (0,03-0," моль) при 7090 С и повышенном давлении (0,51,5 ч). Способ обеспечивает поньппение выхода МЦ с 75 до 94% при меньшем времени процесса (0,5-1,5 ч, против

5 ч). 1 табл.

1325041

Изобретение относится к способу получения 2-метилциклопентен-2-она-1, который представляет интерес как полупродукт органического синтеза, Целью изобретения является повы шение выхода целевого продукта.

Пример 1. Смесь 4,2 г (0,05 моль) циклопентанона и 6,2 r (0,05 моль) î -хлорметилбутилового эфира нагревают в запаянной ампуле, помещенной в термостатированный шкаф, за счет чего в системе создается повышенное давление при 80 С в течение

0,5 ч. Перегонкой реакционной смеси собирают фракцию, кипящую при 140168 С (760 мм рт ° ст.), из которой повторной перегонкой вьделяют 4,5 г

2-метилциклопентен-2-она-1 (выход

94X). Конверсия исходного циклопентаиона 1007. Т.кип. 158-160 С (760 мм рт.ст.);n, 1,4751, d < 0,8645, MR>. найдено 31,38, вычислено 31 27, мол. масса: найдено 96, вычислено

96,12.

Строение синтезированного соединения подтверлщают спектральныеданные.

Спектр ПМР (CCl d . м.д. ):

0 ., Метиновая группа при двойной связи (С-З) резонирует в области

6,44 м.д. в виде мультиплета. Метильная группа (С-6) резонирует в виде синглета в области 1,30 м,д., а метиленовые группы циклопентанового кольца (С-4-5) — в области 1,261,31 м.д. в виде мультиплета.

Спектр " С ЯМР: 198 39 с. (С-1);

184,42 с. (С-2); 147,52 (С-З) I

149 Гц; 25,81 т. (С-4) I = 129 Гц;

31,78 т. (С-5) I = 127 Гц; 13,33 кв. (С-6) I = 29 I u.

Пример 2. Аналогично примеру берут 8,4 г (0,1 моль) циклопентанона и 6,2 (0>05 моль) Ы -хлорметилбутилового эфира, Выделяют 8,9 г

2-метилциклопентен-2-она-i (выход

927). Конверсия исходного циклопентанона 987.

Пример 3. Аналогично примеру I берут 12,6 г (0,15 моль) циклопентанона и 6,2 г (0,05 моль) Ы-хлорэфира, Вьделяют 13,0 г (93X) 2-метилциклопентен-2-она-1. Конверсия циклопентанона 957..

Пример 4, Аналогично примеру 1 процесс проводят с 16,8 r (0,20 моль) циклопентанона и 6,2 г (0,05 моль) Ы-хлорэфира. Вьделяют ()

I 3, 1 r (937) 2-метилциклопентен-2-она-!, Конверсия пиклопентанона 94Х.

Пример 5. Аналогично примеру 1 проводят процесс с 2,5 г (0,03 моль) циклопентанона и 6,2 г (0,5 моль) Ы-хлорэфира. Вьделяют

27 г (937,) 2-метилциклопентен-2-она-1. Конверсия циклопентанона

100Х.

Пример 6. Аналогично примеру 1 берут 0,8 г (0,01 моль) циклопентанона и 6,2 r (0,05 моль) o(-хлорзАира ° Вьделяют 0,8 r 2-метилциклопентен-2-она-1 (выход 897). Конверсия циклопентанона 1007.

Пример 7. Аналогично примеру 1 процесс проводят с 4,2 r (0,05 моль) циклопентанона и 12,4 г (0,1 моль) o(-хлорметилбутилового эфи25 ра. Выход 2-метилциклопентен-2-она-1

4,4 r (927.). Конверсия циклопентвнона 9 97..

Пример 8. Аналогично примеру 1 берут 4,2 г (0,05 моль) цикло о пентанона и 18,6 г (0,15 моль) а-хлорэАира. Вьделяют 4,5 r 2-метилциклоалкен-2-она-1 (выход 94X), Конверсия циклопентанона 1007..

Пример 9, Аналогично примеру 1 берут 4,2 r (О 05 моль) циклопентанона и 24,8 r (0,20 моль) d-хлорэфира. Выделяют 4,5 r 2-метилциклопентен-2-она-1 (выход 937). Конверсия циклопентанона 997.

Пример 10 ° Аналогично примеру 1 процесс проводят с 4,2 г (0,5 моль) циклопентанона и 2,8 г (0,03 моль) с(— хлорэАира. Выход 2-метилциклопентен-2-она-1 составляет

45 4,4 г (выход 937.). Конверсия исходного циклопентанона 967..

Пример ll. Аналогично примеру 1 берут 4,2 г (0,05 моль) циклопентанона и 1,2 r (0,01 моль) e -хлорметилбутилового эфира. Выделяют 4,3 г

2-метилциклоалкен-2-она-1 (выход

907.). Конверсия циклопентанона 937.

На основании примеров 1-11 видно, что оптимальным является соотношение

55 исходных реагентов циклопентанона и а -хлорметилбутилового эАира 0,030,15 к 0,03-0,20 моль, П р и и е р 12. Аналогично примео ру 1 процесс проводят прн 85 С. По13250 лучают 4,4 г (937) 2-метилциклопентен-2-она-1. Конверсия циклопентанона 987.

Пример 13. Аналогично примеру 1 процесс проводят при 90 С. Поо лучают 4,4 r (92X) 2-метилциклопентен-2-она-I. Конверсия циклопентанона 997,.

П р и и е р 14. Аналогично примеру 1 процесс проводят при 75 С. Полу1 чают 4,4 г (93X) . 2-метилциклопентен-2-она-1. Конверсия исходного циклопентанона 977..

Пример 15. Аналогично примеру 1 процесс проводят при 70 С. Выделяют 4,3 r (выход 907.) 2-метилциклопентен-?-она-1. Конверсия циклопентанона 957..

На основании примеров 1, 12-15 видно, что оптимальная температура проведения реакции 70-90 С.

Пример 16 ° Аналогично примеру I процесс проводят в течение

1,0 ч. Выделяют 4,4 г 2-метилцикло- 26 пентен-2-она-! (выход 927.). Конверсия цнклопентанона 1007.

Пример 17, Аналогично примеру 1 процесс проводят в течение

1,5 ч. Выделяют 4,3 г 2-метилцикло- gp пентен-2-она-1 (выход 907). Конверсия исходного циклопентанона 997..

Пример 18. Аналогично примеру 1 процесс проводят в течение

0,25 ч. Вьщеляют 4,3 г (917.) 2-метилциклопентен-2-она-1. Конверсия исходного циклопентанона 977.

Пример 19. Аналогично примеру 1 процесс проводят в течение

0,15 ч. Выделяют 4,0 r (86X) 2-метил- 4О циклопентен-2-она-1. Конверсия циклопентанона 927.

На основании примеров 1, 16-19 видно, что оптимальная продолжительность проведения реакции 0 5-1,5 ч.

Пример 20. Аналогично примеру 1 процесс проводят в присутствии

0,3 r (ЗЖ от массы смеси) каталиэато+ ра — катионообменной смолы КУ-2 в Н-форме. Вьщеляют 4,5 (94X) 2-метил- 5О циклопентен-2-она-1. Конверсия циклопентанона 1007.

3aT0pB ° формула изобретения

Пример 21. Аналогично примеру 1 процесс проводят в присутствии

0,5 г (57 от массы смеси) катализатора КУ-2. Вьщеляют 4,5 r (94X) 2-метилциклопентен-2-она-1, Конверсия циклопентанона 1007.

41

11 р и м е р 22. Аналогично примеру 1 процесс проводят в присутствии

0,6 г (77. от общей массы смеси) КУ-2.

Выделяют 4,5 r (947) ?-метилциклопентен-2-она-1. Конверсия циклопентанона 1007..

Из примеров 1, 20-22 следует, что катализатор не оказывает влияние на выход 2-метилциклопентен-2-она-l.

В таблице приведены обобщенные данные по влиянию различных технологических показателей на ход процесса.

Пример 23. Аналогично примеру I процесс проводят при 60 С. Вьделяют 3,8 г (857.) 2-метилциклопентен-2-она-1. Конверсия циклопентанона

907..

Пример 24. Аналогично примео ру 1 процесс проводят при 100 С.

Вьделяют 4,0 r (867) 2-метилциклопентен-2-îíà-I. Конверсия циклопентанона IOOX.

На основании приведенных примеров

1, 12-14, 23, 24 можно сделать вывод, что оптимальным температурным режимом процесса является интервал 7090о(Пример 25. Аналогично примеру 1 берут 4,2 r (0 05 моль) циклопентанона и 31,0 г (0,25 моль) с1-хлорэфира. Выделяют 4 г (86X) 2-метилциклопентен-2-она-1. Конверсия циклопентанона 907..

Иэ приведенных примеров 1-11, 25 видно, что оптимальным является соотношение циклопентанона и el-хлорметилбутилового эфира 0,03-0,15 к 0,030,20 моль.

Иэ таблицы следует, что высокий выход 2-метилциклопентен-2-она-1 (до

92-94X) может быть получен при взаимодействии 0,03-0,15 моль циклопентанона с 0,03-0,20 моль с -хлорметилбутилового эфира в течение 0,5-1,5 ч при 70-90 С.

Использование предлагаемого способа позволяет увеличить выход 2-метилциклопентен-2-она-1 с 75 в известном способе до 92-947, т ° е. на 17197, сократить время реакции с 5,0 до 0,5-1,5 ч, т.е. на 4,5-4,0 ч, отказаться от использования каталиСпособ получения 2-метилциклопентен-2 †она в с использованием произ5 1325041 6 водного циклопентана при температуре пентана испольэуют циклопентано, ко70-90 С при повышенном давлении, о т- торый в количестве 0,03-0,15 моль и ч а ю ш н и с я тем, что, с це- подвергают взаимодействию с 0,03лью увеличения выхода целевого про- 0,20 моль Ф -хлорметилбутнлового эфндукта, в качестве проиэводного цикло- 5 ра в течение 0,5-lj5 ч.

Выход 2-метилциклопентен-2-она-1, 7

Продол кительность

Количество, моль

Конверсия циклопентанона, Х реакции, ч циклопентанона

0,5

100

0 05

0,05

98

0,5

0,05

0,10

95

0 5

0,05

0,15

0 5

0,05

0,20

80

0 5

100

0 05

0,03

100

0 05

0 5

0,01

99

0,5

0,10

0 05

0,5

100

0,15

0,05

99

0,5

0,20

0,05

96

0,5

0,03

0,05

91

0,5

0,05

0,01

98

0,5

0,05

0,05

0,5

92

0 05

0,05

0,5

0 05

0,05

95

0 5

0 05

0,05

100

1,0

0 05

0 05

99

1,5

0,05

0,05

91

0,25

0 05

0,05

86

0,15

0 05

0,05

0,05 (ЗЖ

КУ-2 ) 94

100

0,5

0,05

0,05 (57

КУ-2) 94

100

0,5

0,05

0,05 (77, КУ-2) 100

0 5

0,05 о -хлорме тилбутилового эфира

Температура проведения реакции, С