Способ получения 5,5-бис-/2-метил-5-нитро-1,3-диоксанила/

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 5,5-бисС2-метил-5- нитро-1,3-диоксанила) (ДК), который применяется в сельском хозяйстве в качестве фунгицидного и гербицидного средств. Увеличение выхода и упрощение процесса достигается использованием другого сырья. Синтез ДК ведут из 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3- диоксана и метилата натрия при молярном соотношении 1:1-1,6, в среде диметилсульфоксида при температуре окружающей среды. Способ обеспечивает упрощение процесса за счет использования доступного сырья, получения ДК в более мягких условиях при увеличении выхода ДК на 13-24%. I табл. г СЛ

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 5052 А1 (51) 4 С 07 D 319) 06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /

К АBTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ф, (21) 3985760/31 04 (22) 02.12.85 (46) 23.07.87. Бюл, М 27 (71) Уфимский нефтяной институт (72) В.Н.Трифонова, Д.М.Куковицкий, А.А.Касаткина, В.В.Зорин и Д.Л.Рахманкулов (53) 547.841.07(088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5,5-БИС(2-МЕТИЛ-5-НИТРО-I,З-ДИОКСАНИЛА) (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 5,5-бис(2-метил-5нитро-I 3-диоксанила) (ДК), который применяется в сельском хозяйстве в качестве фунгицидного и гербицидного средств. Увеличение выхода и упрощение процесса достигается использованием другого сырья. Синтез ДК ведут из 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3диоксана и метилата натрия при молярном соотношении 1:1-1,6, в среде диметилсульфоксида при температуре окружающей среды. Способ обеспечивает упрощение процесса за счет использования доступного сырья, получения

ДК в более мягких условиях при увеличении выхода ДК на 13-24Х. I табл.

1 13"

Изобретение относится к способу получения 5,5-бис(2-метил-5-нитро1,3-диоксанила), который находит применение н сельском хозяйстве н качестве фунгицидного и гербицидного средств, Цель изобретения — унеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Цель достигается путем взаимодействия 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3диоксана с метилатом натрия, Пример 1. 0,004 моль (1 г)

2-метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,004 моль (0,2 г) метилата натрия растворяют в 30 мл диметилсульфоксида (ДИСО). Реакционную смесь продувают в течение 10 мин аргоном, герметиэируют и выдерживают 4 ч при

20 С. Затем реакционную массу выливают в дистиллированную воду (80 мл) и экстрагируют эфиром по 40 мл 45 раз. Экстракт сушат над MgSO, эфир упаривают, а 5,5-бис(2-метил-5-нитро-1,3-диоксанил)перекристаллизовывают из бенэола. Получают 0,97 г продукта. Выход 91Х на прореагиро-. ванший 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3диоксан при конверсии последнего 97Х.

Пример 2. Аналогично примеру

1 используют 0,004 моль (1 г) 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,004 моль (0,2 г) метилата натрия.

При 25 С за 3 ч получают 0,89 r продукта. Выход 80Х на прореагировавший 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксан при конверсии последнего 95Х.

Пример 3. Аналогично примеру 1 используют 0,004 моль (1 г) 2метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,004 моль (0,2 r) метилата натрия.

При 40 С эа 3,5 ч получают 0,74 г продукта. Выход 65Х на прореагировавший 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3диоксан при конверсии последнего 97Х.

Пример 4. Аналогично примеру 1 используют 0,004 моль (1 г)

2-метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,004 моль (0,2 г) метилата натрия.

При 10 С за 5 ч получают 0,23 г продукта. Выход 32Х на прореагировавший

2-метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксан при конверсии последнего 61Х.

Пример 5. Аналогично примеру 1 используют 0,004 моль (1 г) 2метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,004 моль (0,2 г) метилата натрия.

„о

При 22 С эа 5 ч получают 0,96 r продукта. Выход 86Х на прореагиронанший

5052 2

2-метил-5-бром-5-нитро-l,3-диоксагг при коннергии ггосггеггнего 98Х.

Пример 6. Аналогично примеру

1 используют 0,004 моль (1 г) 2-метил-5-бром-5-нитро-l,3-диоксана, 0,008 моль (0,4 г) метилата натрия.

При 20 С за 4 ч получают 0,59 r продукта, Выход 52Х на прореагиронавший

2-метил-5-бром-5-нитро 1 3-диоксан

3 при конверсии последнего 98Х.

Пример 7. Аналогично примеру l используют 0,004 моль (1 г) 2метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,002 моль (0,1 r) метилата натрия.

15 с

При 20 С за 4 ч получают 0,26 r продукта. Выход 43Х на прореагиронавший

2-метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксан при коннерсии последнего 52Х.

Пример 8. Аналогично примеру ! используют 0,004 моль (1 r) 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,004 моль (0,2 г) метилата натрия. Ири 30 С за 2 ч получают

0,53 г продукта. Выход 67Х. на прореагиронанший 2-метил-5-бром-5нитро-1,3-диоксан при конверсии последнего 69Х.

Для ныделенной смеси стереоизоме30,ðîí 5,5-бис(2-метил-5-нитро-1,3-диоксанила) характерны следующие физико-химические параметры: кристаллы белого цвета, т,пл, 183-224 С.

Спектр IIMP н (С1) ) С для иэомера, когда обе нитрогруппы н аксиале:

1,10 д. (6Н, 2СН„), 4,08 д. (4 На), 4 00 д, (4 He), 4 СН>О, 4,74 кв, (2Н, 2ОСНО).

Спектр ПМР для аксиально-эквато40 риального изомера: 1,14 д. (ЭН, СН ), 4,05 д. (2На), 4,74 д. (2Не),2СН О, 4,82 кн, (IН, ОСНО), 1,25 д, (ЭН, СЙ ), 4, 44 д. (2На) 4, 50 д. (2Не), 2CkI)O, 4,64 кв. (IH, OCHO) .

Пример 9. Аналогично приме45 ру 1 берут 0,004 моль 2-метил-5бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,004 моль метилата натрия и растворяют в 30 мл тетрагидрофурана. Получают 0,37 г продукта. Выход 64Х на прореагированший 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксан при конверсии последнего 50Х, Пример 10. Синтез проводят аналогично примеру 9 н течение 5 ч.

Получают 0,38 г продукта. Выход 65Х на прореагированший 2-метил-5-бром5-нитро-1,3-диоксан при конверсии последнего - 50X

:1

l3

П р и и е р 11. Аналогично примеру 1 берут 0,004 моль 2-мегил-5-бром.

5-нитро-1,3-диоксана, 0,004 моль метнлата натрия н растворяют в 30 мл диметилформамида. Получают 0,73 r продукта. Выход 78Х на взятый 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3 диоксан при конверсии последнего 80Х.

Пример 12. Синтез проводят аналогично примеру 11 в течение 5 ч.

Получают 0,78 г продукта. Выход 79Х на прореагировавший 2-метил-5-бром5-нитро-l,Э-диоксан при конверсии последнего 85Х.

Пример 13. Аналогично примеру 1 используют 0,004 моль (1 г)

2-метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,006 моль (0,35 г) моль метилата натрия. При 20 С за Э ч получают

0,93 г продукта ° Выход 87Х на прореагировавший 2-метил-5-бром-5-нитро1,3-диоксан при конверсии последнего 97Х.

Пример 14. Аналогично примеру 1 используют 0,004 моль (1 г) 2метил-5-бром-5-нитро-l,3-диоксана, 0,0052 моль (0,28 г) метилата натрия. При 25 С за 3,5 ч получают

0,89 r продукта. Выход 80Х на прореагировавший 2-метил-5-бром-5-нитро1,3-диоксан при конверсии последнего 95Х °

Пример 15. Аналогично примеру 1 используют 0,004 моль (1 r)

2-метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,0072 моль (0,39 г) метилата натрия.

При 20 С за 3,5 ч получают 0,71 г продукта. Выход 63Х на прореагиро вавший 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3диоксан при конверсии последнего 97Х.

Оптимальное соотношение 2-метил5-бром-5-нитро-1,3-диоксана и метилата натрия составляет 1:1-1 6.

Оптимальные параметры способа получения 5,5-бис(2-метил-5-нитро-1,3диоксанила)приведены в таблице.

25052

Оптимальная температура реакции о

20-25 С, повышение температуры приводит к увеличению доли побочных продуктов реакции, вследствии чего выход

5 целевого продукта снижается (65Х).

Снижение температуры приводит к снижению скорости реакции, в результате чего выход целевого продукта

10 падает (32Z).

Наиболее целесообразное время проведения реакции 3-4 ч. 3а меньшее время не удается достичь оптималь15 ного выхода продукта а более положи-

1 тельное время реакции (более 4 ч) к увеличению выхода целевого продукта не приводит.

Применение других растворителей, кроме ДМСО, приводит к уменьшению выхода целевого продукта. Это, очевидно, связано с меньшей полярностью тетрагидрофурана и диметилформамида, а в случае применения ТГФ еще и с низкой растворимостью MeONa.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта на 13-24Х, упростить процесс его выделения.

Формула изобретения

Способ получения 5,5-бис(2-метил5-нитро-1,3-диоксанила) на основе производного 2-метил- 5-нитро-1,3-диоксана при температуре окружающей среды в среде диметилсульфоксида, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого

40 продукта и упрощения процесса, в качестве производного 2-метил-5-нитро-1,3-диоксана используют 2-метил5-бром-5-нитро-1,3-диоксан, который подвергают взаимодействию с метила45 том натрия при молярном соотношении реагентов 1:1 — 1,6 соответственно.

1325052

Конверсия, Х

Время, ч

Выход, Х

ТемпеПример Соотноратура, С шение

2-метил5-бром5-нитроI 3-диоксан:

:метипат натрия

4,0

97

3,0

80 95 .

65 97

32 6)

86 96

52 98

43 52

67 69

3,5

) ° ) 5,0

5,0

) ° ) 20

4,0

1:2

7, 20

4,0

2,0

1:1,6

13

97

):1,3

3,5 80

1:1,8

25

97

Известный

20

Составитель И.Дьяченко

Редактор Н.Гунько Техред И.Попович. Корректор Н.Король

Заказ 3018/23

Тираж 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

)13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4