Способ получения 1,6,6-триметил-эндо-5-формилбицикло @ 2,1, 1 @ гексана (фотоцитраля б)



 

Изобретение относится к замещенным бициклическим альдегидам, в частности :к получению 1,6,6-триметилэндо-5-фЬрмилбицикло 2,1, l гексана (фотоцитраля Б), применяемого в качестве душистого вещества. Ускорение процесса и повышение выхода целевого продукта достигаются использованием другого исходного реагента, циклизуемого в определенных условиях . Синтез фотоцитраля Б ведут циклизацией 1-аЦетоксиг-З-,7-дйметил- ,2, 6-октатриена при 130-210°С в среде органического растворителя с последующим гидролизом водно-спиртовым раствором щелочи и дистилляцией в вакууме. Способ обеспечивает повьшение выхода фотоцитраля Б с 25 до 30% при одновременном сокращении продолжительности процесса с 72 до 1 - 1,5 ч. 1 табл. i (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

1 (19) (11) Ai (5)) 4 С 07 С 47 .34, 45/54

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

М А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4001106/23-04 (22) 27.12.85 (46) 07.08.87,Бюл. В 29 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ (72) О,О.Волкова, М.Б.Эрман . и В.Б.Мочалин (53) 547.66.07 (088.8) (56) Вольф С., Барани Ф., Агоста В.

Новые фотохимические перегруппировки цитраля и его производных при повышенных температурах: - Т,Amer.

Chem. Soc, 1980, т.!02, с.2378. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,6,6ТРИ1ЕТИЛЭНДО-5-ФОРМИЛБИЦИКЛО- j2 1, 1)ГЕКСАНА (ФОТОЦИТРАЛЯ Б) (57) Изобретение относится к замещенным бициклическим альдегидам, в частности .к получению 1,6,6-трнметилэндо-5-формилбицикло (2, 1, 1) гексана (фотоцитраля Б ), применяемого в качестве душистого вещества. Ускорение процесса и повышение выхода целевого продукта достигаются использованием другого исходного реагента, циклизуемого в определенных условиях. Синтез .фотоцитраля Б ведут циклизацией 1-ацетокси-3;7-диметил 1,2, 6-октатриена при 130-210 С в среде органического растворителя с последующим гидролизом водно-спиртовым раствором щелочи и дистилляцией в вакууме. Способ обеспечивает повьппение выхода фотоцитраля Б с 25 до

30% при одновременном сокращении продолжительности процесса с 72 до 1 — 1,5 ч. 1 табл.

1328344

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к синтезу

1,б,б-триметилэндо-5-формилбицикло (2,1,1j гексана (фотоцитраля Б), нахо-, дящего применение в качестве душистого вещестна, Целью изобретения являетСя раэра ботка нового способа получения фотоцитраля Б, позволяющего увеличить скорость процесса и повысить выход целевого продукта.

Исходный реагент для синтеза фотоцитраля Б по предлагаемому способу1-ацетокси-3,7-диметил-1,2,6- октатриен (алленацетат цитраля) является полупродуктом в синтезе цитраля по действующей промьппленной схеме и, следовательно, предстанляет собой доступное соединение.

Пример 1. 60 r алленацетата цитраля нагревают до 130 С, после чего температура реакционной массы в течение 10 мин самопроизвольно возрастает за счет экзотермичности а. процесса до 210 С и затем в течение

30 мин снова снижается до 130 С (температура бани). Реакционную массу разгоняют в вакууме, собирают фракцию монотерпеновых ацетатон, 33,6 г (выход 56%), т.кип.54-62 С/

/1 мм рт,ст, Эту фракцию выпивают в

171 мл 6,2%-ного раствора едкого кали в 65Х-ном водном этаноле, реакционную массу перемешивают 10 мин, прибавляют воду и эфир до расслоения, слои разделяют, водньй слой экстрагируют эфиром, органические слои объединяют, сушат сульфатом магния, эфир и этанол удаляют в вакууме, остаток церегоняют. Получают 3,5 r фотоцитраля Б (выход 7,4% в расчете на исход» ный алленацетат), т.кип.33-34 С/

/1 мм рт,ст., и 1,4726, спектр

ПИР согласуется с литературными данными.

45 ходной смеси, температура, продолжи» тельность реакции, выход фракции монотерпеновых ацетатов, количество водно-спиртового раствора щелочи, выход фотоцитраля Б приведены в

50. таблице.

Пример 2. Раствор 60 г алленацетата цитраля н 240 г о-ксилола перемешивают при 146 С, контролируя степень превращения алленацетата с помощью ГЖХ, По окончании реакции (степень превращения алленацетата не менее 95%, 2 ч) о ксилол удаляют в вакууме, остаток перегоняют, получают 42,9 г (выход 71,5%) фракции монотерпеноных ацетатав, т.кип.54о„

62 С/1 мм рт.ст. Эту фракцию нылива10

40 ют в 219 мл 6,2%- ного раствора едкого кали в 65Х-ном водном этаноле, реакционную массу перемешивают 7 мин, после чего содержание фотоцитраля Б н реакционной массе соответствует выходу 26% (по данным ГЖХ). К реакционной массе приливают гексан и воду до расслоения, слои разделяют, водный слой экстрагируют гексаном, органичес" кие слои объединяют, сушат сульфатом магния, гексан удаляют н вакууме, остаток перегоняют, получают 8,8 г (выход 18,7%) фотоцитраля Б, т.кип.3334 С /1 мм рт.ст., и 1,4725.

Пример ы 3-7. Опыты проводят аналогично примеру 2.

Пример 8. Раствор 60 r алленацетата цитраля в 200 r гептадекана о перемешивают при 155 С, контролируя степень превращения алленацетата с помощью ГЖХ. По окончании реакции (1,5 ч) иэ реакционной массы перегонкой в вакууме выделяют 49,0 r (выход 82%) фракции монотерпеновых ацео татов, т.кип.54-62 C/1 мм рт.ст.

Эту фракцию выливают в 251 мл 6 2Хного раствора едкого кали в 65Х-ном водном спирте, перемешивают 12 мин,. после чего содержание фотоцитраля Б в реакционной массе соответствует выходу 30% (по данным ГЖХ). К реакционной.мессе приливают воду и эфир до расслоения, слои разделяют, водный слой экстрагируют эфиром, органи» ческие слои объединяют, сушат сульфатом магния, эфир и этанол удаляют. в вакууме, остаток перегоняют, полу".. чают 10,7 г (выход 22,8%) фотоцитраля Б, т,кип,33-34 С/1 мм рт.ст., 1,4725.

Пример ы 9-11. Опыты проводят аналогично примеру 8.

Концентрация алленацетата в исКак видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения фотоцитраля Б обеспечивает повьппение аналитического ныхода целевого продукта до 30 Х по сравнению с

25% по известному способу при одновременном сокращении продолжительности реакции с 72 до 1-1,5 ч.

1328344 г!! к

I (g !

1 1! О! 1

I 1 ж

1 1

1 О 1

1 1

1 р 1 о

1 1

1 Е 1

1 Ж 1

Ж 1

1 Е 1

3 !

I Е I

1 Ц 1! Р\ 1! !

1 М 1

1 1

1 30 1

О 1

3» 1

I c6 I

I 3» 1! Q) 1! Q I! cd 1! 1

I Ж !

I g I! !

I 3C I

1 16 1

1 а

1 9ь 1

1 1

1 С0 I

1 I» I о

1 а 4!

1

I

1

1 л

1 Л

I

1

I

1 сСЪ л

I СьЪ

l

1

1

I

1 !!

Щ!

I/i

gI а3

3 м о л л

СЧ О

° ь л о о

СЧ СЧ о л л

О СО

1

1

1 о

1»

1

1

I. о!

E 1

О1

Щ

tfI

О1 1 со!

CO Сс3

СЧ СЧ

cd

3С а ссЪ ооо

Е о

36

cf e о ц

03 O g

g c6

О 3

1

I

1 Л

1

1 .3

I

1

1 со

1 ссЪ

1 !

С

СЧ СЧ

СЧ СЧ о оъ о

СЧ N

1 30 Г»

М 3- О 30 сч V X

° 03 (Ж ьОае1

1, 1

1

3С !331

cd Ol

ct е, о ! 36!

0 I

1 СС!

I 1

СО CO о

l ьо л

1 СьЪ

1 СЪ

3 о в л л о 3 со 00 л л

С Ъ С Ъ 3 »»

° ь

I

1 о

1

МЪ ьо о о

N СО о о

МО СЧ

СьЪ о

1 СЧ ъ о

ССЪ !СЕ о о

СС3

1 1

1 1

1 1

1 1

1 30 1

1 1

1 cd 1

1 Сь3 1

1 Я 1

1 3:ь 1

1 1

I cd

l g 1

1 V

1 Е 1

1 Оь

1 g I ! g I а 1 ! cU ! -ь I

1 1

С Ъ

I

1 о о

1 °

I о о б СьЪ

33

Ц е ж

О

О

3»

С6

Р»

1 g

3»

Ж

1 а о

1 30

1 3» о

16

1 а

1 0)

I Е ! Го

1

I I, I I,О Ф

36 о о -! е

36

36 е о (-! ф оъ

I I I

I I

h а е

Е а ц е

dl o 36

36 6 36 с6

Ж1 О V ЖМ

X I c6 Ж Е

Ц1

C6t

Е1

g I I»

О1

v м е ж

333 Е» 33 !6 с6 о c6 ) a о 36

ы а 5 dt cd x v

Л 1 ОЪ

° ь л л ф СЧ

N N

СЪ ф ьо С Ъ л л л ф ° о о а ССЪ а л 0 ОЪ ф

N СЧ СЧ ссЪ

° ь

О 3Ъ

00 оъ о о л л ° ь

СЧ CO !ГЪ

6 6 о

N N N

СЧ С Ъ --6 СЪ О

СьЪ CO ССЪ

° \ л л ф СЧ

СЧ СЧ о

Щ a a о о ф ю о в

N С Ъ N

О1 о

СЧ СЧ N

iо сч со со ф

O л

° ь ° ь ° \

Ch О1 О с Ъ о о о

СЧ СЗЪ С!Ъ

3СЪ О О ьь ССЪ

1

I

I

1

1

t

I

I

I !

3

1

1

1

I

I

1

I

1

1

1 !

I !

I

I

1

I

3

1

1

1

I

1

I !

I

1

1

3

I

1

1 .1

1

1

I

1

1

1

I

1

1

1

1

I

1 !

1328344

Формула и з о б р е т е н и я

Способ получения 1 6,6-триметилэило5-Формилоиликло (2,1,12 гексаиа с использованием циклизации ненасыщенного кислородсодержащего соединения, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса и

l павыщения выхода целевого продукта, 1-ацетокси-3,7-диметил-1,2,6-октатриен подвергают циклизации путем на5 гревания при 130-210 С в среде органического растворителя, реакционную, смесь гидролизуют водно-спиртовым раствором щелочи и целевой продукт выделяют дистилляцией в вакууме,

Способ получения 1,6,6-триметил-эндо-5-формилбицикло @ 2,1, 1 @ гексана (фотоцитраля б) Способ получения 1,6,6-триметил-эндо-5-формилбицикло @ 2,1, 1 @ гексана (фотоцитраля б) Способ получения 1,6,6-триметил-эндо-5-формилбицикло @ 2,1, 1 @ гексана (фотоцитраля б) Способ получения 1,6,6-триметил-эндо-5-формилбицикло @ 2,1, 1 @ гексана (фотоцитраля б) 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения арилзамещенных ацетилиндандионов-1,3 формулы где R= Н, Cl, C2H5, СН(СН3)2, взаимодействием 1,1-диарилацетона с диметилфталатом с использованием ксилола в присутствии алкоголята натрия в метаноле, который постепенно дозируют к исходным реагентам при температуре 100-120oС с одновременной отгонкой смеси спиртов и ксилола и процесс проводят при молярном соотношении 1,1-диарилацетон:алкоголят натрия, равном 1: 1,1-1,5, при температуре 110-128oС

Изобретение относится к способу получения фторированного кетона нижеследующей формулы (5), который включает реакцию соединения нижеследующей формулы (3), имеющего содержание фтора по крайней мере 30 вес.%, с фтором в жидкой фазе, содержащей растворитель, выбранный из группы, состоящей из перфторалкана, перфторированного сложного эфира, перфторированного простого полиэфира, хлорфторуглеводорода, простого хлорфторполиэфира, перфторалкиламина, инертной жидкости, соединения нижеследующей формулы (2), соединения нижеследующей формулы (4), соединения нижеследующей формулы (5) и соединения нижеследующей формулы (6), с получением соединения нижеследующей формулы (4), а затем подвергание сложноэфирной связи в соединении формулы (4) реакции диссоциации в присутствии KF, NaF или активированного угля и при отсутствии растворителя: где группа RA представляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, где каждая из указанных групп содержит от 1 до 10 атомов углерода;группа R AF, содержащая от 1 до 10 атомов углерода, является группой RA, которая была перфторирована;группа R B представляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, где каждая из указанных групп содержит от 1 до 10 атомов углерода; группа RBF, содержащая от 1 до 10 атомов углерода, является группой RB, которая была перфторирована; группы RC и RCF являются одинаковыми, и каждая из групп RC и RCF содержит от 2 до 10 атомов углерода и представляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, каждая из которых была перфторирована;или где группы RA и RB связаны друг с другом с образованием алкиленовой группы, частично галогенированной алкиленовой группы, содержащей образующий простой эфир кислородный атом алкиленовой группы или частично галогенированной содержащей образующий простой эфир кислородный атом алкиленовой группы, где каждая из указанных групп содержит от 3 до 6 атомов углерода; каждая из групп R AF и RBF является перфторированной группой, образованной RA и RB, и каждая из них содержит от 3 до 6 атомов углерода; и группы RC и RCF являются одинаковыми, и каждая из групп RC и R CF содержит от 2 до 10 атомов углерода ипредставляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, каждая из которых была перфторирована

Изобретение относится к способу получения 3,3-диметилбутиральдегида, который используется в качестве промежуточного соединения для получения подсластителя. Способ заключается в том, что с предварительно охлажденным дихлорметаном последовательно смешивают в емкости хлорид трет-бутил и винилацетат с получением смеси, которая выдерживается для проведения каталитической реакции в присутствии введенного в смесь катализатора с последующим добавлением деионизированной воды и перемешиванием, после чего производят отделение органической фазы и ее промывание с помощью раствора карбоната натрия, а затем осуществляют отделение дихлорметановой органической фазы, осушение, конденсацию и восстановление дихлорметана с последующей перегонкой органической фазы в вакууме и собирают фракцию 1-хлор-3,3-диметилбутилацетата, к которому добавляют кислоту, и полученную смесь нагревают до температуры 100°С-110°С для гидролитического диспропорционирования в присутствии катализатора с получением смеси, содержащей 3,3-диметилбутиральдегид, и последующей очисткой смеси путем перегонки с получением очищенного 3,3-диметилбутиральдегида. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с чистотой, превышающей 99,7%, и выходом 95% посредством управляемой двухстадийной реакции при использовании доступного сырья. 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

Изобретение относится к способу получения алкоксифенола из гидроксифенола, а также к вариантам способа получения алкоксигидроксибензальдегида из гидроксифенола. Способ получения алкоксифенола включает реакцию О-алкилирования по меньшей мере одного гидроксифенола с образованием по меньшей мере одного алкоксифенола, причем указанную реакцию осуществляют с использованием О-алкилирующего агента, водного растворителя, содержащего основание Бренстеда, и органического растворителя с соотношением "основание/О-алкилирующий агент" в интервале от 0,5 до 1,5 моля основания на моль О-алкилирующего агента, с соотношением "О-алкилирующий агент/гидроксифенол" в интервале от 0,5 до 2 молей О-алкилирующего агента на моль гидроксифенола и с соотношением "органический растворитель/гидроксифенол" меньше 280 мл, предпочтительно в интервале от 10 до 250 мл и более предпочтительно в интервале от 50 до 150 мл органического растворителя на моль гидроксифенола. Один из вариантов способа получения алкоксигидроксибензальдегида включает получение алкоксифенола из гидроксифенола вышеизложенным способом и реакцию присоединения альдегидной группы к полученному алкоксифенолу для получения соответствующего алкоксигидроксибензальдегида предпочтительно по реакции конденсации между алкоксифенолом и глиоксиловой кислотой с последующим окислением образовавшегося соединения. Предлагаемый способ получения алкоксифенола позволяет получить целевой продукт с хорошим выходом и высокой чистотой при высокой конверсии исходного гидроксифенола. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 ил., 7 пр.

Настоящее изобретение относится к способу получения по меньшей мере одного алкоксигидроксибензальдегида ("AHBA"), который может быть использован в качестве ароматизатора или отдушки, а также в качестве промежуточного соединения из по меньшей мере одного гидроксифенола ("HP"). Способ включает стадию образования по меньшей мере одного алкоксифенола ("AP") и алкилалкоксифенола ("AAP") и стадию отделения (S) AP от AAP, причем стадию отделения (S) осуществляют перед получением AHBA, соединение AHBA получают присоединением альдегидной группы к соединению AP конденсацией с глиоксиловой кислотой с последующим окислением образующегося соединения, а стадию отделения (S) осуществляют перед окислением с образованием соединения AHBA. Предлагаемый способ позволяет получить АНВА с высокой чистотой и хорошим выходом при высокой конверсии НР. Также предлагаемое изобретение относится к способу отделения гваякола (GA) и/или гветола (GE) от смеси, содержащей GA и/или GE, и к способу синтеза в паровой фазе по меньшей мере одного АР. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.

Изобретение относится к синтезу производных адамантана, а именно к способу получения 1-адамантилальдегида, который может быть использован в качестве полупродукта для синтеза функциональных адамантанов, а также биологически активных веществ

© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2013-03-29T05:11:35
Наверх