Способ получения триметилсилиловых эфиров полигалогенированных @ , @ -диэтоксивинилкарбинолов

 

Изобретение касается кремнийорганических соединений, в частности триметнпсилиловых эфиров полигалогенированных р,В-диэтоксивинилкарбинолов (КК) общей формулы R, R4CK-CH C().j, где К - -ОЗДСН),; R, R2- CF, (а) или (б) или R - Н и Rj CCl-j (в) , которые могут быть использованы для синтеза новых типов кремнийорганических соединений. Цель - разработка простого и общего способа синтеза новых.перспективнополезных соединений КК. Синтез ведут из дизтилацеталя триметилсилилкетена и полигалогенированного карбонильного соединения общей формулы RjR2C 0, где R,, Rj указаны вьппе, при температуре от комнатной до -78 С. Выход, ;, т. ,70 КИП,, С при 0,1 мм рт. ст.; п : а) 92; 63-64; 1,3882; б) 92; 99-100; 1,4282; в) 96; 101-102; 1,4648. ( С

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (И) (я) 4 С 07 F 7/18

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР пО делАм изОБРетений и ОтнРытий

К АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3979512/31-04, (22) 19.11 ° 85 (46) 07.08.8 7 Бюл. № 29 (71) МГУ им. М. В. Ломоносова (72) Л, И. Ливанцова, Г. С. Зайцева, А. В. Кисин и Ю, И, Бауков (53) 547.245.07(088 ° 8) (56) Зайцева Г, С., Ливанцова Л. И. и др. О-силил и О-гермилзамещенные этоксиэтинилкарбинолы. Термическое разложение и изомеризация воС -элементзамещенные этилакрилаты, — ЖОХ, 1982, 52, ¹- 9, с, 2076-2084. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛСИЛИ-.

ЛОВЫХ ЭФИРОВ ПОЛИГАЛОГЕНИРОВАННЫХ

$ P-ДИЭТОКСИВИНИЛКАРБИНОЛОВ (57) Изобретение касается кремнийорганических соединений, в частности триметилсилиловых эфиров полигалогенированных 8, )-диэтоксивинилкарбинолов (КК) общей формулы R, К СК-СН=

=С(ОС Н ), где К вЂ” -OSi(CH )

R =R — CF (а) или CF Cl (б) или

R, — Н и R -СС1 (в), которые могут быть использованы для синтеза новых типов кремнийорганических соединений.

Цель — разработка простого и общего способа синтеза новых перспективно- полезных соединений КК. Синтез ведут из диэтилацеталя триметилсилилкетена и полигалогенированного карбонильного соединения общей формулы R R C=0 где К,, R указаны выше, при темпео ратуре от комнатной до -78 С, Выход, о

7., т. кип,, С при О, 1 мм рт. ст.; п : а) 92; 63-64; 1,3882; б) 92;

99 — 100; 1,4282; в) 96; 101-102;

1,4648, 1

132

Изобретение относится к,химии элементоорганических соединений, а именно к способу получения триметилсилиловых эфиров полигалогенированных В,вдиэтоксивинилкарбинолов общей формулы

R, R C(OSiMe )-CH=C(0Et) где К,=К вЂ” СР, СР Сl, или К, — Н,.

R СС13, Эти соединения включают реакционноспособную двойную углеродуглеродную связь наряду с активными фрагментами =C(OEt) и OsiMe и могут быть использованы для синтеза новых типов кремнийорганических соединений разнообразного строения — функциональнозамещенных циклобутанов, оксетанов, f-оксиэфиров, в качестве мономеров, обладающих ценными свойствами, а также представляют интерес как потенциальные биологически активные вещества.

Целью изобретения является разра" ботка общего метода синтеза соедине-.

0 ний нового типа — триметилсилиловых эфиров полигалогенированных P 1-диэтоксивинилкарбинолов указанной общей формулы.

Пример 1. В 35г (00186M) диэтилацеталя триметилсилилкетена, о охлажденного до -78 С, пропускают о гексафторацетон (т, кип, -29 С), Реакция завершается сразу после введения эквимолекулярного количества (3,1 r, 0,0186 M) гексафторацетона.

Фракционированием выделяют 6,1 r (92X) триметилсилилового эфира бисвЂ(трифторметил) †(P 8"диэToKcHBHHBJl) карбинола, т, кип. 63-64 С /1 мм рт. ст., n> 1, 3882.

Найдено,X: С 40,49; Н 5,63.

Вычислено, 7: С 40,67;.,Н 5,66, ИК-спектр (4 см, пленка): 1670 (C=C).

ЯМР Н-спектр (9 м.д., 507-ный раствор в СС14 ): 0,22, с. (9Н, Me> Si)

3,49, с. (1Н, СН= ); 1,19, т, (ЗН, Me); 1,25, т. (ЗН, Ме); 3,75, к. (2Н, ЯИР F-спектр (о м.д,, шкала от

CFC1 стандарт - CF COOH, 50X-ный раствор в СС14): 76,40, с. (6F, (cFÔ)2)

ЯМР Si (3 . м.д., раствор в CDCI» стандарт — тетраметилсилан): 19, 34, с, (Si) °

8348 2

Пример 2 ° К 3 5 г (О 0186 M) диэтилацеталя триметилсилилкетена при -78 С медленно по каплям при пе5 ремешивании добавляют 3,7 r (0,0186 М) симм.-тетрафтордихлорацетона, выдерживают реакционную смесь в течение о

5 ч при -78 С и фракционированием выделяют 6,65 r (92X) триметилсилилового эфира бис-(дифторхлорметил)-(1, -диэтоксивинил)карбинола, т.кип.

99-100 С/1 мм рт. ст., и 1,4282.

Найдено, Х: С 37,17; Й 5 08, Вычислено, 7.: С 37,22; Н 5,20.

ИК-спектр (4 см, пленка): 1670 (С=С).

SIMP Н-спектр (У, м.д., 507.-ный раствор в CC14): 0,22, с. (9Н, Ме,81);

20 3,49, с.(IH, СН=); 1,27, т.(ЗН, Ие);

1,35, т.(3H, Ме); 3,82, к. (2H.

ОСН ); 4,02, к,, (2Н, ОСНОВ) j I+„

ЯИР F-спектр (8, м.д. ): 59, 31, с. (4Н, CF Cl) ) .

25 ЯИР Si-спектр (4, м.д.): 18,07, с. (Si) .

Пример 3, К2,5г (0,0133М) диэтилацеталя триметилсилилкетена при -78 С добавляют по каплям при

30 перемешивании 2 г (0,0133 M) хлораля:. Фракционированием выделяют 4,3 r (96X) триметилсилилового эфира (трихлорметил)-(fl, -диэтоксивинил) карбинола, т, кип, 101-102 С/1 мм рт. ст. гР 1,4648.

Найдено,X.: С 39,21; Н 6,30;Si 8,28.

Cl O Si. т

Вычислено, Ж: С 39,35; Н 6,31;

Si 8, 36.

4О ИК-спектр (g, см ): 1670 (С=С) .

ЯИР Н-спектр (Р, м,д.): 0,1, с, (9Н, Medusi); 1,21, т. (ЗН, Me);

1, 26, т. (ЗН, Ме); 3, 75, к, (2Н, ОСНОВ) 3 94 к (2Н ОСН; I„Hò Гц!

45 3,61 д, (1Н, СН=), 4,82, д. (1Н, СН=);

Хц Н9 Гц °

Пример 4. K 3,5 r (0,0186 M) диэтилацеталя триметилсилилкетена при комнатной температуре добавляют

50 по каплям при перемешивании 3,7 r (0,0186 M) симм-тетрафтордихлорацетона, Фракционированием выделяют 6,65 г (927) соединения, константы и спект- ральные характеристики которого совпадают с приведенными в примере 2.

Пример 5, К 4 4 г (О 0234 M) диэтилацеталя триметилснлилкетена при комнатной температуре добавляют по каплям при перемешивании 3.4 г з

1328348

4 (0,0234 М) хлораля, Реакционная смесь Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я разогревается до 40 C. Фракционирова- Способ получения триметилсилилонием выделяют 7,4 г (977) соединения, вых эФиров полигвлогенированных,)3константы и спектральные характерис- диэтоксивинилкарбинолов общей формулы

5 тики которого совпадают с приведенны- R,R С(° )- (О

2 Э ми в примере 3, где К,Š— CF, CF Cl; или Н,=Н, Пример 6, К 4,4 r (0,0234 М) R,-СС1 диэтилацеталя триметилсилилкетена ® отличающийся тем, что ди" о I при 60 С добавляют по каплям при пе- этилацеталь триметилсилилкетена подремешивании 3,4 г (0,0234 М) хлора- вергают взаимодействию с полигалогеля. Фракционированием выделяют 5,1 r нированным карбонильным соединением (657) соединения, константы и спект- общей формулы R,R C 0, где R,,R ральные характеристики которого сов- 15 как указано выше, при температуре падают с приведенными в примере 3, от комнатной до (-78 С), Составитель О. Минаева

Редактор Н. Гунько Техред М.Ходанич Корректор И. Муска

Заказ 3450/27 Тираж 347 Подписное

ВНИИЛИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4