Способ получения 2,2-диэтил-1,3-диокса-2-силациклогексанов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-ДКЭТИЛ-1 ,3-ДИОКСА-2-СИПА11ИКЛОГЕКСАНОВ общей формулы / , ЕН ;;)(с,н,), Ra -о Дз где R, Или CHj, R3,,R:j - одинаковые или разные Н, или СНз, путем взаимодействия дифункционального даэтилсилана с кислородсодержащим органическим соединением, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода, расширения ассортимента целевых продуктов и упрощения процесса, в качестве дифункционального диэтилсилана используют диэтил-ди (этилтио)силан, а в качестве кислородсодержащего органического соединения используют 2-ЭТОКСИ-1,3-диоксациклогексан общей формулы

СОЮЗ COBETCHHX

СОЦИАЛИСТ ИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

4(51) С 07 Е 7/18. 7/07 ъ- . (ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ;:

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1

М ЪМЮ4 ВМ Д

, (2

О

H2R

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ (21) 3714227/23-04(22) 21. 03. 84 . (46) 07.07.85. Бюл. У 25 (72) Е.П. Недогрей, P. С.Мусавиров, Е.А, Кантор, Д. Л . Рахманкулов и Э.Х.Кальметьев (7 1) Уфимский нефтяной институт (53) 547.245.07(088.8) (56) t Воронков M.Ã., Давыдова В.П. и Долгов Б.Н. Известия АН СССР, ОХН, 1958, 1Ф 6, 698-699.

2. Spassky N., Condensation des

dialcyl et diaryldiclorsilanes avec

les homologues du 1,3-propandiol.

"Compt. Rend., Acad. Sci", 1960, N 21, р.2371. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-ДИЭТИЛ-1, 3-ДИОКСА-2-СИЛАЦИКЛОГЕКСАНОВ общей формулы

ЯН где R, R< =Н или СН5, RzтR> — одинаковые mm разные Н, СНЗв путем взаимодействия дифункционального диэтилсилана с кислородсодержащим

„„SU„„1 5682 А органическим соединением, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода, расширения ассортимента целевых продуктов и упрощения процесса,.в качестве дифункционального диэтилсилана используют диэтил-ди(этилтио)силан, а в качестве кислородсадержащего органического соединения используют 2-этокси-1,3-диоксациклогексан общей формулы

В Н

)-оС,н, 0

3 ,где R,R,kz,R > имеют указанные значения, и процесс ведут в присутствии о

° Ь и -толуолсульфокислоты при 16-20 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что диэтил-ди(этилтио)-силан и 2-этокси-1,3-диоксацик.логексан берут при молярном соотношении (1,3-1,5):(0,8-1,0).

3. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что и-толуолсульфокислоту берут в количестве 0,2-0,3 г на 1 моль 2-этокси-1,3-диоксациклогексана.

5682

BH я, О

îÑ í5 (и) Bt О

H2R

1 116

Изобретение относится к кремнийорганической химии, конкретнее к улучшенному способу получения замещенных

2, 2-диэтил-1, 3-диокса-2-.силациклогексанов общей формулы . 5

Яц

Е1

О

/ 1(С 2П5,)2,10

Я2 R3 где R R< Н «или СН

R, R — одинаковые или разные Н, или СН, которые могут быть использованы как теплоносители, структурирующие добавки, гидрофобная пропитка для кирпича,.и как промежуточные продукты 20 в органическом синтезе.

Известен способ получения 2,2-диэтил-1,3-диокса-2-силациклогексанов взаимодействием эквимолярных количеств диацетоксидиэтилсилана и гликоля в среде растворителя — эфира или хлороформа (1).

К основным недостаткам способа относится низкий выход целевого продукта 6 1Ж, значительная длительность ЗО реакции 2 ч, взрывопожароопасность процесса, поскольку в качестве раст- ворителя используют серный эфир.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения 2,2-диэтил-1,3 †диокса-2-.силациклогексанов, в том числе 5,5"диметил-2,2-диэтил- 1,3-диокса-2-силациклогексана, взаимодействием эквимолярных количеств диэтилдихлор- 40 о силана с охлажденным до 5 — 10 С раствором гликоля в тризтиламине или пиридине при перемешивании в атмосфере азота, Образующийся хлоргидрат отфильтровывают и промывают серным 41 эфиром..Эфир и растворитель (10 моль растворителя на 1 моль гликоля) отгоняют при атмосферном давлении, а продукт реакции перегоняют при пониженном давлении (2j.

Недостатками известного способа являются низкий выход продукта (около 75X), необходимость охлаждения смеси, сложность технологического процесса, обусловленная его многоста- дийностью, использование взрыво-, пожароопасных веществ — серного эфир».

Кроме того, соединения общей формуль I, где R=R<=Н; R,R =СН> не были получены.

Целью изобретения является увеличение выхода, расширение ассортимента целевых продуктов и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения сое- динений формулы I, заключающимся в том, что дифункциональный диэтилсилан, а именно диэтил-ди(этилтио)силан, подвергают взаимодействию с кислородсодержащим органическим соединением, а именно с 2-этокси-!,3-диоксациклогексаном общей формулы где R-R> имеют указанные значения, и процесс ведут в присутствии П -толуо олсульфокислоты при 16-20 С.

Предпочтительно диэтил-ди(зтил- тио)силан и 2-этокси — 1,3-диоксациклогексаны брать в молярном соотношении, равном (1,3-1,5):(0,8.-1.,0) соответственно, и и -толуолсульфокислоту брать в количестве 0,2-0,3 г на

1 моль 2-этокси-1,3-диоксациклогексана.

Пример 1. При 20 С к. 160 г (1 моль) 5,5-диметил-2-этокси-1,3-диоксану приливают 313,5 r (1,5 моль) диэтилци(этилтио)-силана и добавляют

0,2 г паратолуолсульфокислоты (Н-ТСК)

Через 30 мин от реакционной смеси при пониженном давлении отгоняют диэтилдиэтоксисилан и выделяют ректификаци-. ей 173 г 5,5-диметил-1,3-диокса-2-силациклогексана (выход 92X). Конверсия исходных реагентов практически количественная †. 100X. Дальйейшей разгонкой выделяют этилтиоортоформиат (выход 90X).

Строение полученного соединения, подтвержденного данными элементного анализа, молекулярной рефракции и спектрами ЯМР.

Вычислено, 7: С 57,44, Н 10,63;

С 17,00; Si 14,93,.

С,Н„0,8.

Найдено, Ж: С 57,50, Н 10,70, С Не опр., Si 15,00, 1165682

Спектр ЯМР Н: нс нс

$ } (СНр СН ) р

Метильные группы фрагмента = 81.(-СН -СН )2 резонируют в виде триплета о 0,95 м.д., 3=7 8 Гц (интенсивность 6Н). Метиленовые группы фрагмента = Si(-СН -СН ) резонируют в виде квартета 0,56 м.д. Л=7,8 Гц (интенсивность 4Н). Гемди-метильные группы при С(5) цикла резонируют в виде сиглета о 0,89 м.д. (интенсивность 6Н), а протоны метиленовых групп в четвертом и шестом поло;кениях цикла дают в спектре синглет . 3 3,57 м.д. (интенсивность 4Н).

Пример 2. Аналогично примеру 1 к 5,5-диметил-2-зтокси-1,3-диоксану приливают 293 г (1,4 моль) диэтилди(этилтио)силана. Вьщеляют

173 r 5,5-диметил-2,2-диэтил-1,3-диокса-2-силациклогексана (выход 92X)

Конверсия исходных реагентов количественная.

Пример 3. Аналогично примеру 1 к 5,5-диметил-2-этокси-1,3-диоксану приливают 272 r (1,3 моль) диэтилди(этилтио)силана. Выделяют

173 г 5,5-диметил-2,2-диэтил-1,3-диокса-2-силациклагексана (выход 927).

Конверсия исходных реагентов 100Х.

Пример 4. Аналогично при- меру 1 к 5,5-диметил-2-этокси-1,3-диоксану приливают 251 r (1,2 моль) диэтилди(этилтио)силана. Вьщеляют

169 г 5,5-диметил-1,3-диокса-2-силациклогексана (выход 907). Конверсия диэтилди(этилтио)силана 1007, 5,5-диметил-2-этокси-1,3-диоксана — 75X.

П р и и е р 5. Аналогично примеру 1 к 5,5-диметил-2-этил-1,3-диоксану приливают 334 г (1,6 моль) диэтилди(этилтио)силана. Выделяют

171 г 5,5-диметил-1,3-диокса-2-сила- циклогексана (выход 91X) . Конверсия диэтилди(этилтио)силана 907., 5,5-диметил-2-этокси-1,3-диоксана - 100X.

Пример 6. Аналогично примеру 1 берут 114 г (0,9 моль) 5 5-диметнл-2-этокси-1,3-диоксана.

Выделяют 173 r 5,5-диметил-2,2-диэтил-1,3-диокса.-2-силациклогексана (выход 92X). Конверсия исходных реагентов 98Х.

Пример 8. Аналогично примеру 1 берут 112 r (0,7 моль) 5,5-диметил-2-этокси-1,3-диоксана. Вьщеляют 167 r 5,5-диметил-2-диэтил-1,3-диокса-2-силациклогексана (выход

897) . Конверсия диэтилди (этилтио) си5 лана 907, 5,5-диметил-2-этокси-1,3-диоксана — 1007.

Пример 9. Аналогично примеру 1 берут 192 г (1 2 моль) 5 5-диметил-2-зтокси-1,3-диоксана. Вьщеля1О ют 171 r 5,5-диметил-2,2-диэтил-1,3-диокса-2-силациклогексана (выход

91X). Конверсия исходных реагентов

937..

Из примеров 1-9 следует, что оптимальным молярным соотношением исходных реагентов является соотношение 2-этокси-(1,3-диоксан): диэтилди(этилтио)силан = (0,8-1): 1,3-1,5).

Примеры 4, 5 8 и 9 показывают, что за пределами указанного соотношения реагентов выход конечного продукта падает.

П р и .м е р 10. Аналогично примеру 1 добавляют 0,25 г и -ТСК. Выде25 ляют 173 r 5,5-диметил-2,2-диэтил— 1,3-диокса-2-силациклогексана (выход

927). Конверсия исходных реагентов

1007..

Пример 11. Аналогично примеру 1 добавляют 0,3 г h-ТСК. Выделяют 73 г 5 5-диметил-2,2-диэтил-1,3-диокса-2-силациклогексана .(выход

927). Конверсия исходных реагентов количественная.

З5 Пример 12. Аналогично примеру 1 добавляют 0,4 r O -ТСК. Выделяют 164 г 5,5-диметил-2,2-диэтил-1,3-диокса-2-силациклогексана (выход 87X). Конверсия исходных реагентов 100Х.

Пример 13. Аналогично примеру 1 добавляют О,1 r 0-ТСК. Выделяют 169 г 5,5-диметил-1,3-диокса-2-силациклогексан (выход 90Х). Конвер45 сия исходных реагентов 93Х.

Из примеров 1,10-13 следует,что лучшие результаты получены при использовании 0,2-0,3 г й-ТСК на

1 моль 5,5-диметил-2-этокси-1,3-ди о оксана.

За пределами указанного соотношения выход целевого продукта уменьшается (примеры 12 и 13).

Пример 14. Аналогично примеру 1 смешение компонентов проводят гри 18 С. Вьщеляют 173 г 5,5-диметил-2,2-диэтил-1 3-диокса-2-силациклогек

1165682 сана (выход 92Х). Конверсия исходных реагентов lOOX, Пример 15. Аналогично примеру 1 смешение реагентов проводят .при

16 С. Выделяют 163 г 5,5-диметил-2,2- S о

-диэтил-1,3-диокса-2-силациклогексана (выход 92 ). Конверсия исходных реагентов 100 .

Пример 16. Аналогично примеру 1 смешение реагентов проводят при о

10 С. Выделяют 162 r 5, 5-диме тил-2, 2-диэтил-1,3-диокса-2-силациклогексана (выход 86 ). Конверсия исходных реагентов 92Х °

Пример 17. Аналогично приме-!5 ру 1 смешение реагентов проводят при о

30 С. Вьщеляют 171 г 5,5-диметил-2,2-диэтил- l, 3-диокса-2-силациклогексана . (выход 91 ). Конверсия исходных реагентов 100 . 20

Из укаэанных примеров следует, что оптимальная температура синтеза

6-20о

За пределами укаэанного интервала выход целевого продукта уменьшается (примеры 16 и 17).

Пример 18. Аналогично примеру 1 к 160 г (1 моль) 4,4-диметил- 2-этокси- 1,3-диоксану добавляют 313 5 г (1,5 моль) диэтилди-(этилтио)силана 30 и 0,2 г и -ТСК. Через 30 мин от реакционной смеси при пониженном давлении отгоняют теоретическое количество диэтилтиэтоксисилана и выделяют ректификацией. 76 r 4, 4-диме тил-2-диэтил- 3g — 1,3-диокса-2-силациклогексана (выход

94 ). Конверсия исходных реагентов

100 . Дальнейшей разгонкой вьщеляют этилтиоформиат (выход 90X).

Строение полученного соединения 40 подтверждают данные элементного анализа и молекулярной рефракции.

Вычислено, Х: С 5,44, Н 10,63, О 17 00,, Si 14 93, ИКо =52,18, С Н 0 Sl.

Найдено, .: С 57 50, Н 10,40, О Не опр., Si 15,00;

ИКв =62,85.

Пример 19. Аналогично при- gp меру 1 к 132 r (1 моль) 2-этокси-1,3диоксана приливают 313,5 г (1,5 моль) . диэтилди(этилтио) силана и добавляют

0,2 .r !1-TСK. Через 30 мин от реакционной смеси при пониженном давлении 15 отгоняют теоретическое количество диэтилдиэтоксисилана и выделяют ректификацией 150 г 2,2-диэтил-1,3-диокI са- -"силациклогексана (выход 93 ).

Конверсия исходных реагентов количественная. Дальнейшей разгонкой выделяют этилтиоортоформиат (выход 90X).

Строение полученного соединения подтверждают данные элементного анализа и молекулярной рефракции.

Вычислено, : С 52,46; Н 10,06, О 19,96; Si 17,52;

С7Н !ьо281 °

Найдено, Х: С 52,50, Н 10,10, О Не опр., Si 17,50, MR =43,56.

Пример 20. Аналогично примеру 1 к 174 г (1 моль) 4,4,6-триметил-2-этокси-1,3-диоксану добавляют 313,5 г (1,5 моль) диэтилди(этилтио)-силана и 0,2 г 0 -ТСК. Через

30 мин от реакционной смеси при пониженном давлении отгоняют теоретическое количество диэтилдиэтоксисилана и выделяют ректификацией 194 г

4,4,6-триметил-2,2-диэтил-1,3-диоксана-2-силациклогексана (выход 96X).

Конверсия исходных реагентов практически количественная — 100Х. Дальнейшей разгонкой вьщеляют этилтиоортоформиат (выход 90X).

Строение полученного соединения подтверждают даййые элементного анализа и молекулярной рефракции.

Вычислено, Х: С 59,35; Н 10,96, О 25,81; Si 13,88;

ИВ.р =5 7 ф 28 ° C Н.0 Si, Найдено, : С 59 50, Н 11,0, 0 Не опр.; Si 13,90, ИК д =57,50.

Пример 21. Аналогично примеру 1 к 146 r (1 моль) 4-метил-2-этокси-1,3-диоксану добавляют 313,5 г (1,5 моль) диэтилди(этилтио)силана. и 0,2 г и-ТСК. Через 30 мин от реакционной смеси при пониженном давлении отгоняют теоретическое количество диэтилдиэтоксисилана и вьщеляют ректификацией 165 r 4-метил-2,3-диэтил-1,3-диокса-2-силациклогексана (выход 95X).. Конверсия исходных реагентов 100 . Дальнейшей раэгонкой вьщеляют этилтиоортоформиат (выход

90 .) .

Строение полученного соединения подтверждают данные элементного анализа и молекулярной рефракции.

1165682

Составитель И.Темош

Редактор Н.Егорова Техред Т.Маточка Корректор С.Шакмар

Заказ 4282/22 Тира к 354 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óàãîðîä, ул.Проектная, 4

Вычислено, Ж: С 55,17 Н 10,33;

0 18,37 Si 16,13;

C8HI8 0 SiНайдено, Ж: С 55,20, Н 10,40, 0 Не опр.-, Si 16,10, MR> =48,20.

Использование предлагаемого способа позволяет увеличить выход 1,3-диокса-2-силациклогексанов с 45-75 до

92-962, упростить процесс и получить

S новые, не известные -ранее соединения.