Способ получения диалкилфосфатотитанатных аппретов

 

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения диалкилфосфатотитанатных аппретов для модификации поверхности неорганических наполнителей с целью улучшения их совместимости с органической основой в наполненных полимерных материалах . Для упрощения процесса нагревания тетраалл ил-С „-С -титаната с производным фосфорной кислоты в качестве последнего используют диалкил- ,д -хлорфосфат и процесс ведут при соотношении реагентов 1:1-3 с непрерывной отгонкой образующегося хлористого алкила. Испытания полученных аппретов в полиэтиленовых композициях показывают повышение их относительного удлинения в 3-4 раза и снижение предела текучести. 1 табл. (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) (51) 4 С 07 F 9 11. С 08 К 5/51

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4022846/31-04 (22) 14.02.86 (46) 07.10.87. Бюл. У 37 (71) Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета им.В.И.Ленина (72) Г.М.Сосновский, Т.С.Притыцкая, И.В.Астапович и И.В.Резников (53) 547.26.118.07 (088.8) (56) Патент США NI 4 122062, кл. 260-42.14, 1978. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИПФОСФАТОТИТАНАТНЬИ АППРЕТОВ (57) Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения диалкилфосфатотитанатных аппретов для модификации поверхности неорганических наполнителей с целью улучшения их совместимости с органической основой в наполненных полимерных материалах. Для упрощения процесса нагревания тетраалкил-С -С -титаната с

2 производным фосфорной кислоты в качестве последнего используют диалкилС -С; -хлорфосфат и процесс ведут при соотношении реагентов 1:1-3 с непрерывной отгонкой образующегося хлористого алкила. Испытания полученных аппретов в полиэтиленовых композициях показывают повышение их относительного удлинения в 3-4 раза и снижение предела текучести. 1 табл.

1 <4 2905

45

Изобретение относится к химии фосфорорганических с единений, а именно к усовершенствованному способу получения диалкилфосфатотитанатных аппре5 тов, которые находят применение для модификации поверхности неорганических наполнителей для улучшения их совместимости с органической базой в наполненных полимерных материалах. 0

Цель изобретения — упрощение процессa.

Пример 1. Получение диоктилфосфорилтриэтплтитанатного аппрета (Ia ).

)5

К 11,4 г (0,05 моль) тетраэтилтитаната прибавляют при охлаждении холодной водой 17,0 r (0,05 моль) диоктилхлорфосфата. Затем реакционную смесь постепенно нагревают, пока не 2р начнется отгонка хлористого этила. а

При температуре бани 100 С отгоняется 3, 1 мл (897) хлористого этила.Для удаления остатков последнего реакционную смесь вьдерживают в течение

10 мин при 100 "С в вакууме 10 мм рт.ст

Остаток, представляющий слегка окраго шенную вязкую жидкость, п = 1,4771;

24

Рд = 0,9105, является целевым проду.-.том. Выход количественный.

Найдено, 7.: С 52,02; Н 9,88;

P 5 90; Ti 9 60.

Вычислено, Х: С 52,36; Н 9,79;

P 6,14; Ti 9,49.

Пример 2. Получение трис-(диоктилфосфорил)бутилтитанатного аппрета (16), Получают в условиях примера 1 из

16,6 r (0,02 моль) тетрабутилтитана- 4о та и 20,4 г (О, 06 моль) диоктилхлор.флората с количественным выходом, п = 1,4742; Г, = 0,9162.

Найдено, 7.: С 57,36; Н 10,60;

P 8,38; Ti 4,16.

Вычислено, l: С 57,54; Н 10,31;

P 8,56; Ti 4,42.

Пример 3. Получение бис-(дибутилфосфорил)дибутилтитанатного аппрета (1в).

Получают в условиях примера 1 из

17,0 г (0,05 моль) тетрабутилтитаната и 22,8 r (0,10 моль) дибутилхлорфосфата с количественным выходом, 55

n = 1,4817; = 0,9221.

Найдено, 7: 46 88; Н 8,80;

P 9 88; Ti 7,68.

С,, Г-1 .„0 „Г, 3

Вычисле но, I: С 47,05; Н 8,88;

Р 10, 13; Тi 7,84.

Пример 4. Получение трис-(ди-. децилфосфорил) изопропилтитанатного апнрета (Гг).

Получают в условиях примера 1 из

5,7 г (0,02 моль) тетраизопропилтитаната и 23,8 г (0,06 моль) дидецилкгорфосфата количественным выходом, и " = 1,4740; о = 0,9150.

Найдено, 7: С 60 84; H 11,02;

P 7,10; Ti 4,05.

Вычислено, 7.: С 6 1,03; Н 10,8 1;

P 7,50; Ti 3,86.

В ИК-спектрах соединений формулы () ) присутствуют (>, см ) : сильная полоса поглощения 1220-1200 (P = О), 1IOO (Ti-О-С), 1020-1010 (P-0 — С), 8 30 (Ti-О-Ti) . Последняя полоса свидетельствует об олигомерном характере полученных продуктов.

ПИР-спектры соединений формулы (t) содержат два неразрешенных мультиплета (о, м.д.): 4,0, (-ОСН );

1,0 2,0 (-СН СН ) .

Соединения формулы (I ) представляюг собой слегка желтоватые вязкие жидкости, не перегоняющиеся даже в в" соком вакууме, хорошо растворимые в большинстве органических растворителей. Эффективность аппретов формулы (I ),,полученных по предлагаемому способу, проверяется в полиолефиновых композициях на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД 10803-020), содержащих 25 мас. наполнителя (гидроксид алюминия со средним размером частиц 6 мкм). В качестве известных используют трис-(диоктилфосфорил)бутилтитанат (II) и бис-(дибутилфосфорил)дибутилтитанат (111).

Наполненные полиэтиленовые композиции, содержащие модифицированный аппретами (I и II ) наполнитель, готовят следующим образом.

К суспензии 100 г гидроксида алюминия в 200 мл бензола прибавляют при перемешивании раствор 2,0 г аппрета (27. от массы наполнителя) в

10 мл бензола. Затем растворитель голностью удаляют на роторном испарит еле. Обработанный аппретом наполнитель (25 мас. ) совмещают с ПЭВД (75 мас.7) методом горячего смешения на лабораторных микровальцах при

140 С, время смешения 15 мин. Из вальцованного полотна прессуют плас1342905 тини< т«лщи«< и 2 мм и определяют их физико-механические характеристики, I приведенши в таблице, ОтносительЛппрет

Г!редел текчное удли нение при разрыве, 7 чести, МПa

9,8

110

Без аппрета

370

8,9

500

9,0

Гб

250

9,1

Гн

500

9,0

380

9,0. 220

9,0

25 зующегося хлористого алкила

Составитель О.Минаева

Редактор Н.Бобкова Техред И.Попович

Корректор С. Шекмар

Заказ 4602/24 Тираж 347 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,4

Модификация наполнителя, соединениями формулы (I ), как следует из данных таблицы, приводит к значительному увеличению эластичности наполненных композиций, что проявляется в повышении в 3-4 ра 3» От носите<гьн<п < удлинения при разрыве и снижении предела текучести, т.е. по своей э<1<фективности диалкилфосфатотитанатные аппреты (I ), полученные предлагаемым способом, не уступают известным аппретам (II и III) и в некоторых слу— чаях даже превосходят их (соединения

Ia ?б, Ir) .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые соединения формулы (1) более простым способом эа счет использования более доступного и дешевого одного иэ исходных реагентов — диалкилхлорфосфата, вместо диапкилфосфата и с количественным выходом.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ получения диалкилфосфатоти. танатных аппретов взаимодействием тетраалкил-С вЂ” С -титаната с произ— водным фосфорной кислоты при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного фосфорной кислоты используют диалкил-С -С -хлорю фосфат и процесс ведут при молярном соотношении реагентов 1:1-3 соответственно и непрерывной отгонке обра