Цикло-бис-/2,6-диокси-4,4-дихлор-2,6-бис-/1-имино-3- изоиндолинилиденамино/-циклотрифосфазатриен/ в качестве термостабилизатора полиоксадиазольного волокна-оксалона

 

Цикло-бис- 2,6-диокси-4,4-дихлор-2 ,6-бис-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСИИХ

РЕСПУБЛИК

„„ЕЦ„„1О98936

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

С1 С1 рГ

Ч .0н м У

С1 С1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3559040/23-04 (22) 10. 12.82 (46) 23.06.84. Бюл. У 23 (72) P.Ï.Смирнов, С.С.Кузнецова, Г.Н.Привезенцева, P.À.Ìàêàðoâà и Л.А.Сидорова (53) 547.419.1(088.8) (56) 1. Химические добавки к полиме-, рам. Справочник. M., "Химия", 1981, с. 126.

2. Смирнов P.Ï. и др. Продукты взаимодействия цианурхлорида с дииминоизоиндоленином. — Известия вузов.

"Химия и химическая технология", 1969, 12, Р 10, с. 1420-1423.

3. Олкок Г. Фосфороазотистые соединения. М., "Мир", 1976, с. 223. (54) ЦИКЛО-БИС-(2,6-ДИОКСИ-4,4-ДИХЛОР.

-2,6-БИС-(1-HNHH0-3-ИЗОИНДОЛИНИЛИДЕНАМИНО)-ЦИКЛОТРИФОСФАЗАТРИЕН) В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРА ПОЛИОКСАДИАЗОЛЬНОГО ВОЛОКНА — ОКСАЛОНА.

3Ш С 07 Р 9/22, С 07 F 9/26;

С 08 К 5/51 (5 7 ) Цикл о- бис- (2, 6-диок си-4, 4-дихлор-2,6-бис-(1-имино-3-изоийдолинилиденамино)-циклотрифосфазатриенj формулы

Я в качестве термостабилизатора поли оксадиазольного волокна — оксалона.

1098936 (X) !0 н р, -он .ЯД

Г

С1 С1

40

Изобретение относится к новым химическим соединениям,. конкретнее к цикло-бис-(2,6-диокси-4,4-дихлор-2,6-бис-(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-циклотрифосфазатриену j формуС1 CI ом м !

1 „QH

- rgi

Цикло-бис-t?,6-диокси-4,4-дихлор-2,6-бис"(1-имино-3-изоиндолинили денамино)-циклотрифосфазатриен (СК-П) является симметричным макрогетероциклическим соединением (ИГЦС), которое может быть использовано в качестве термостабилизатора полиоксадиазольного волокна — оксалона.

Известен медный комплекс бензолтриизоиндолтетраминастабилина 9, ко30 торый увеличивает термостойкость по, ликапроамидного волокна в 3 раза и применяется в промышленности (1 ).

Наиболее близким к предлагаемому соединению по структуре является МГЦС 5 на основе S-триаэина формулы

Q3.

)чу ж

2 очень мало — в бутаноле, диоксане, не растворяется в других органических растворителях и не оказывает термостабилиэирующега действия (2 ).

В настоящее время в литературе не описаны химические добавки, которые бы увеличивали термостабильность по лиоксадиазольного волокна

Целью изобретения является создание нового макрогетероциклического соединения, позволяющего увеличить термостабильность полиоксадиазольного волокна — оксалона.

Поставленная цель достигается новым цикло-бис-(2,6-диокси-4,4-дихлор-2,6-бис-(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-циклотрифосфазатриеном) формулы, использование которого в ка-, честве химической добавки позволяет увеличить термостабильность полиоксадиаэольного волокна в 1,5-2 раза.

Цикло-бис-(2,6-диокси-4,4-дихлор-2,6-бис-(1-имино-3-иэоиндолинилиденамино)-циклотрифосфаэатриен 1 получают аминолизом гексахлорциклотрифосфазатриена (ГХФ) 1,3-дииминоизоиндоленином в среде полихлоридов бензола (ТУ 6-01-1040 -75) при 135-140 С, Hp и м е р 1. В реакционную колбу помещают 6,96 r (0,02 г-моль) гексахлорциклотрифосфазатриена, 5,0 r (0,04 r-моль) 1,3-дииминоизоиндоленина, 340 мл полихлоридов бенэола (ТУ 6-01-1040-75).и размешивают в течение 2 ч при 135-140 С, затем выдер" живают при комнатной температуре в течение 14-16 ч, осадок фильтруют, промывают хлорбензолом, 80Х-ным раствором этанола, эфиром и сушат при комнатной температуре.

Е И

s m

45

Это соединение получают арилированием 1,3-дииминоизоиндоленина хлорангидридом циануровой кислоты. В результате образуется продукт желтого цвета (A „ = 320 нм в бутаноле), 55 который не плавится при 300 С, растворяется в диметилформамиде, концентрированной и разбавленной Н,БО, Выход 6,65 r (87% в пересчете на загруженный гексахлорциклотрифосфазатриен).

Найдено, 7.: С 25 57; Н 1,59;

N 21,1; Р 25,42, "С1 18,19. Мол. масса

725 (криоскопически в диметилсульфоксиде)

С „,Н „, 1 „,Р,О+С1+

Вычислено, Ж: С. 25, 13, Н 1, 57;

N 21, 99; Р 24, 35, С1 18, 58, Мол, масса

764.

Продукт имеет белый цвет с желтоватым оттенком, не плавится при 400"С, максимумы поглощения: ц „=285 нм, 1 „ = 320 нм в диметилсульфоксиде (ДМСО), растворяется в диметипсульфок сиде, диметилформамиде, концентриро- . ванных минеральных кислотах (Н, S0+, Таблица 1

Экспериментальные данные, см "

Литературные данные, см "

Отнесение полос

1Р-С1

510, 580

500-510

580-590

840-860

860 с замещ.бензольного

+4 кольца 1080

1030-1080

1 180-1 200

970-990

1620-1665

1410

1200

gP = N

980

1Р- ОН

1660

C=N сРОН

1410

4 замещ.тримерного цикла

1230

1200-1250

3200-3400

3200

40Н

+ ч — валентные колебания, см 1, 44

У- плоскостные деформационные колебания, см

3 10989

НС1), не растворяется в спиртах, ацетоне, эфирах, воде и концентрированных щелочах.

Пример 2. Кислотный гидро-. лиз цикло-бис-(2,6-диокси-4,4-дихлор- 5

-2;6-бис-(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-циклотрифосфазатриена).

0,2 r цикло-бис-(2,6-диокси-4,4-дихлор-2,6-бис- (1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-циклотрифосфазатрие- 1р на1 вносят в 6 мл 25 -соляной кислоты и нагревают при 90-95 С в течео ние 35 мин. После охлаждения до 05 С выпавшие бесцветные кристаллы

Очистка макрогетероциклического .соединения, содержащего подвижные атомы хлора, 807.-ным раствором этанола от не вступившего в реакцию 1,3-дииминоизоиндоленина и его солянокислой соли приводит к частичному гидролизу атомов хлора.

В результате взаимодействия ГХФ с

1,3-дииминоиэоиндоленином вьделен

36 .. 4 отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды, сушат в сушильном шкафу до постоянного веса при 70

75 С и взвешивают. Получают продукт с Т = 234-236 С, что соответствует фталимиду.

Для макрогетероциклического соедМнения формулы Т вьделено 0,0696 г (2 r-моль) фталимида.

Характеристические полосы поглощения в ИК-спектре цикло-бис-(2,6-диокси-4,4-дихлор-2,6-бис-(1-имино-З-изоиндолинилиденамино)-циклотрифосфаэатриена ) даны в табл. 1. индивидуальный продукт — ИГЦС формулы I строение которого подтверждено данными элементного анализа и определением молекулярной массы криоскопи- . чески в диметилсульфоксиде. Наличие свободньм атомов хлора в остатке гексахлорциклотрифосфазатриена качественно подтверждено полосами поглощения средней интенсивности в

1098936 а 2

Показатели через

350 оС

Характеристика образца охраия от тельнаги P

Относительная

ОтносиУдлинение ниЛинейная плотЛинейтельная ная плотразрывная нагрузка Р, гс/текс. разрывная ти при разрыве

Е, Х ность

N, текс. ность

N, текс. нагрузка Р, гс/текс.

Полиоксадиазольное волокно — оксалон на основе гомотерефталевой кисло45,0

2,3

15,6 28,8 20,9

26,2 46,5 ты г

Полиоксадиаэольное волок144 273 453 55 но — оксалон с

МГЦС формулы

95,7

24,4 47,3

ИК-спектре при 510 и 580 см " . Количественное содержание атомов хлора определено по методу Шенигера — путем разложения соединения в колбе, заполненной кислородом. Определенное по этому методу количество хлора точно соответствует расчетному количеству. С помощью ИК-спектроскопии в спектре соединения формулы 1 при

3200 см" обнаружена широкая полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям OH-группы. Расположение остаточных атомов хлора в МГЦС формулы I доказано с помощью аминолиза его анилином в бенволе. Известно, 15 что при взаимодействии ГХФ с анилином, происходит замещение атомов хлора по геминальному механизму (3 3.

О полном замещении атомов хлора в исходном соединении формулы 1 судят по отсутствию полос поглощения в ИКспектре при 510 и 580 см ". Вероятно, в данном случае также происходит геминальное замещение атомов хлора, а следовательно, гидроксильные группы расположены в 2-,6-положении в МГЦС.

Показатели исходного волокна с термостабилизатором

Для идентификации строения продукт формулы .? подвергают кислотному гицролизу нагреванием при 90-95 С в

25Х-ной соляной кислоте. В результате выделяют 2 г-моль фталимнда.

ИК-спектроскопия, элементный анализ, молекулярная масса, кислотный гидролиз и,встречный синтез позволяют говорить о синтезе нового соедине ния формулы Т со строго обоснованным расположением атомов хлора и гидроксильных групп, а также об их количественном содержании в МГЦС.

Проведенные в лаборатории испытания показали, что синтезированное соединение оказывает термостабилизирующее действие на полиоксадиаэольное волокно — оксалон, полученное на основе гомополимера терефталевой кислоты. Термостойкость волокна оксалон без добавки вещества формулы и с добавкой последнего оценивают по X сохранения прочности после старения на воздухе при 350 С в течение

25 ч (табл. 2).. 7

1098936

Показатели исходног волокна с термосгаб лиэатором

Характеристика образца

Уд ни ти ра

У, Линей- Относительная ная разрывная плотность

N, текс. нагрузка Р, гс/текс.

Полиоксадиаэольное волокно — оксалон на основе гомотерефталевой кислоты

69,3

3,7

26,1

26,5

17,0

24,0 37,7

35,6

108, 2

38,5 5,4

26,4

20,0

Как видно из табл. 2, использование нового синтезированного вещества в качестве химической добавки увеличивает термостабильность полиоксадиазольного волокна в 1,5-2 раза. Например, если волокно на основе гомотерефталевой кислоты после 25-часовой выдержки при 350 С сохраняет 45Х прочности, то уже волокно, стабилизированное соединением формулы

93,8 — 95,77.

Таблица 3.Х сох1 ранения от»

Показатели исходного волокна с термостабилизатором

Характеристика образца носиУдлине,ние нити при разрыве

g9 %

Относительная

ЛинейЛинейОтносительная

Удлинение нити при разрыве 3, Ж тельной нагрузки Р ная ная плотразрывная нагрузка Р, гс/текс. плотразрывная ность

N, текс. ность

N, текс. нагрузка Р, гс/текс.

Полиоксадиазольное волокно — оксалон на основе го-мотерефталевой кислоты

45 0

2,3

46,5 15,6 28,8 20,9

26,2

Полиоксадиазольное волокно — оксалон с МГЦС формулы 1 22,6

Продолжение таблицы 2

Использование в качестве химических добавок симметричного макрогетероциклического соединения на основе

1-триазина и стабилина-9, которые разработаны ранее и обладают термо.стабилизирующим действием при обработке поликапроамидных волокон, показывает, что эти вещества термостабилизирующего эффекта на полиоксадиаэольное волокно не оказывают. Результаты испытаний приведены в табл.3.

Показатели через !ОО ч

350 С

1098936

Продолжение таблицы 3

Показатели исходного волокна с термостабилизатором

% сохранения

Характеристика образца

Показатели через 100 ч—

350 С относительной

Удлинение ниЛинейОтносительная

Относительная

Линейнагрузки Р ная ная ти при разрыве

% плотразрывная плот,Полиоксадиазольное волок24,4

14,4 27,1

75,6

34,1

47,3

3,5

Полиоксадиазольное волок42,3 11,0 37,5

5,6 1,6

13,0

31,2

Полиоксадиаэольное волокно — оксалон со стабилином-930,6 42,5 10,0 Разрушается

П р и м е ч а н и е . Приведены средние значения. фективным термостабилизатором полиоксадиазольного волокна — оксалона и может найти применение в промышлен,ности, Таким образом, новое МГЦС вЂ” цикло-бис-(2,6-диокси-4,4-дихлор-2,6-бис- 40

-(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-циклотрифосфазатриен) является эфСоставитель Л.Карунина

Техред H,A TääoEEE Корректор А.Зимокосов

Редактор Н.Егорова

Заказ 4317/21 Тираж 381 Подписное

ВНИИПИ Госуларственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал IIIIII "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 но — оксалон с соединением формулы но — оксалон с соединением формулы 1Т ность

N, текс., нагрузка P гс/текс. ность

N, текс. разрывная нагpy3Ka Р, гс/текс.

Удлинение нити при разфыве Ф