Фосфорсодержащие акрилаты в качестве стабилизаторов стереорегулярных каучуков

 

Фосфорсодержащие акрилаты общей формулы Ов (ОСН2СН2)20РС , Шз R где-.К- ««(. So 0( 8ОС дН-, или п, в качестве стабилизаторов стереорегудярных научуков. .« (Л с

(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСНИХ

РЕСПУБЛИК

3(51) С 07 F 9/08; С 07 F 9/24)

С 08 К 5/5l .

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ к аторСКОИЮ СВИДКтяЛьСтву () г кр6 L- (06HgcH ) 0Р» 4

ГОС)ЯАРСТВЕННИЙ HOMHTET СССР

FlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ (21) 3345890/23-04 (22) 13. 10. 81 (46) . 07. 05. 83. Бюл. )) 17 (72) A. П. Хардин, A.Ï. Тусеев, А; И. Вальдман, Э. Е. Инфантьев и Д. И. Вальдман (71) Волгоградский ордена Трудового

Красного Знамени политехнический институт (53) 547.26.118(088.8) (56) 1.. Справочник резинщика. И., Химия, 1971, с. 330 °

2. Хардин A.Ï. и др. Функциональные органические соединения и полимеры. Межвузовский сборник. Волго град, 1978, с. 56-61. (54) ФОСФОРСОДЕРЖИЦИЕ АКРИЛАТЫ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ CTEPEOPEI ÓËßÐНЫХ КАУЧУКОВ(57) Фосфорсодержащие акрилаты об- щей формулы где .Й- М(С Hp, 0C H =Б или ОС6фчНС H =п

0С Н Ч или ОС Н ИИС )(5 =)I в качестве стабилизаторов стереорегулярных каучуков.

1016289

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым фосфорсодержащим акрилатам общей формулы

Вн;-В-В-(Мн,би ) о ., Щ. 10 --й((2Н )2, 0С Н =)Ъ»>-ОС И Ри1С Н =01 и =-ОС„,н„=р и . ос н,них н,, Ь 4. являющимся стабилизаторами стереоре гулярных каучуков. ти соединения 15 могут быть использованы в качестве высокоэффективных и обладающих модифицирующим действием стабилизаторов эластомеров.

Соединения общей формулы 1 и их 7О свойства в литературе не описаны.

Известно использование в промышленности в качестве стабилизатора каучуков N-фенил-N -изопропил-и-фе1 нилендиамина (продукт 4010 МА) 1 j.

Применение его позволяет получать стереорегулярные каучуки с удовлетворительной твплостойкостью только в отсутствии воздействия органических растворителей.

Ближайший структурный аналог пред-ЗО лагаемых соединений, являющийся стабилизатором каучуков, — -метакрилоил-р-хлорпропилдифенилфосфат (продукт AN) (23. Однако он позволяет получать вулканизаты, не обладающие высоким сопротивлением динамическим нагрузкам.

Целью изобретения является создание эффективных стабилизаторов стереорегулярных каучуков, обеспечива- 40

t ющих повышение их теплостойкости и сопротивления динамическим нагрузкам.

Поставленная цель достигается предлагаемыми фосфорсодержащими ак- 45 рилатами общей формулы I, являющими" ся стабилизаторами стереорегулярных каучуков.

Фосфорсодержащие акрилаты общей формулы I позволяют повысить тепло- 5О стойкость и сопротивление динамическим нагрузкам стереорегулярных каучуков.

Следует отметить, что фосфорсодержащие акрилаты общей формулы Х не вымываются из резиновых смесей, содержащих стереорегулярные каучуки, при обработке их органическими растворителями, в результате чего сохраняются показатели теплостойкости и сопротивления динамическим на- бО грузкам, а это, в свою очередь, обеспечивает увеличение в 2-3 раэа ресурса работоспособности резин, полученных с применением в качестве стабилизаторов предлагаемых соединений, 65

С22 Нэо 05 )р

Вычислено, Ъ: С 62,98; Н 7,22)

N 3,34; P 7,38.

ИК-спектр, V, см-": 785 (СН акри1 латного фрагмента) 1210-1215 (P-OC), 1720 (С=.О), 1500-1635 (С, Н вЂ” p)

1635 (С С) .

Пример 2. о-Метакрилоил-2 (2-этоксиэтил)-0,0-ди-ь"нафтилфосфита (АФ-2).

Аналогично примеру 1 при взаимодействии 87,1 r (0,5 моль) дигликолевого эфира метакриловой кислоты и 123,7 (0,5 моль) гексаэтилтриамида фосфористой кислоты в присутствии

1,1 r (0,01 моль) гидрохинона при

130 С и выдержке 1 ч выделяется

36,5 r (99 8%) диэтиламина.

Из полученной реакционной массы и 144,2 г (1 моль) )З-нафтола при

130 С, выдержке при перемешивании

1 ч и вакууме 200 мм рт.ст. выделяется 72,4 r (99,0%) диэтиламина с получением 246,0 г целевого продукта, в условиях воздействия растворителей и высоких температур.

Фосфорсодержащие акрилаты общей формулы I получают последовательным взаимодействием гексаэтилтриамида фосфористой кислоты с дигликолевым эфиром метакриловой кислоты и р-нафтолом или и-оксидифениламинам в присутствии О, 0l-О, 02 моль гидрохинона при 100-130 С.

Пример 1. Диэтиламидо-0-метакрилоил-2(2-этоксиэтил)-о -р-нафтилфосфит(АФ-1)..

В реактор, снабженный мешалкой и нисходящим холодильником, загружают

87,1 г (0.,5 моль) дигликолевого эфира метакриловой кислоты, 123,7 г (0,5 моль) гексаэтилтриамида фосфористой кислоты и 0,55 г (0,005 моль) гидрохинона. Смесь при перемешивании нагревают до 100 С, выдерживают в течение 2 ч до прекращения выделения диэтиламина, который конденсируется в приемнике, охлаждаемом льдом. Всего выделяется 36,0 r (98,4%) диэтиламина.

После этого перемешивание прекращают и добавляют 72,1 r (0,5 моль) р-нафтола.. Затем реакционную массу при перемешивании и температуре 100ОC выдерживают 1,5 ч в вакууме

100 мм рт.ст. до окончания выделения диэтиламина. Всего выделяется

35,9 г (98,2Ъ) диэтиламина.

Получают 210,4 г целевого продукта в виде густой маслянистой жидкости с п2 1,5625, 32<о 1,024. Продукт растворяется в хлороформе, диоксане и толуоле, реагирует с ацетоном, разлагается кислотами, гидролизуется водой при открытом хранении.

Найдено, Ъ: С 63,27; 62,84;

Н 7,54; 7,22; N З,бб 3,72; P 7,28;

7,34.

1016289

3 представляющего собой густую масля- нистую жидкость с и> 1,5713, .20

Й4 1,026. Продукт растворяется в

20 диоксане, толуоле и хлороформе.

Найдено, %: С 68,24; 68,07;

Н 5г92 5 84; P 6,77; 6,42. 5

С28 Н2 06Р

Вычислено, Ъ: С 68,56у Н 5,56;

P 6,31.

Спектр ПИР (СДС1, шкала d ):

6,31 с + 6,89 с (Н); 1,84 с (ЗН), )О

3,07 дт (4Н), 33 (НН) 6,9 Гц; 2,85 дт (4Н), 3 (НН} 6,9 Гц; 3 (POC) 8,2 Гц;

7, 61 м (14Н),.

ИК-спектр, )см ": 780 (CH акри- латного фрагмента) 1020-1215 (POC) 15

1710 (C=O), 1500-1640 (С„ Н.), 1640 (C=C) .

Пример 3. Диэтиламидо-о-метакрилоил-2-(2-этоксиэтил)-0-и-фениламинофенилфосфита (АФ-3) . 0

Аналогично примеру 1 при взаимодействии 87,1 г (О 5 моль) дигликолевого эфира метакриловой кислоты и 123,7 г (0,5 моль) гексаэтилтриамида фосфористой кислоты в присутствии 0,55 г (0,005 моль) гидрохинона при 120 С и выдержке 1,5 ч выделяется 36,1 .г (98,6Ъ) диэтиламина.

Взаимодействие полученной реакционной массы с 92,6 г (0,5 моль) и-оксидифениламина при 100 С, выдержке 1,5 ч и вакууме 100 мм рт,ст. приводит к выделению 36,1 г (98,6%). диэтиламина ..

Получают 230,8 г целевого продукта с П2 1,5518, й4 1,018, раствори- 35 мого в диоксане, толуоле и хлороформе.

Найдено, Ъ: С 62,77; Н 7,711

7,621 Ы 6,28, 6,43; Р 6,24; 6,88.

C24H>>O>NZP 4О

Вычислено, %: C 62,59; Н 7,24;

N 6,08; P 6,72.

ИК-спектр, 4 см- ; 780 (CH акрилатного фрагмента),:1020-1235 (P-О-С), 1710 (С=О), 3340 (НН), 45

1580-1620 (С6Н5, С6Н ), 1620 (С=С) .

Пример 4. о-Иетакрилоил-2-(2-этоксиэтил)-0,0-ди-п-фениламинофеиилфосфита (АФ-4) .

При взаимодействии 87,1 г (0,5 моль) дигликолевого эфира метакриловой кислоты и 123,7 г (0,5 моль) гексаэтилтриамида фосфористой кислоты в присутствии 0,55 г .(0,005 моль} гидрохинона, как и в 55 примере 1Р при 130 С и выдержке 1 ч

1 выделяется 36,1 r (98,8Ъ} диэтиламина.

Аналогично примеру 1 при добавлении к полученной реакционной массе

185,2 г (1 моль) и -оксидифениламина и осуществлении реакции в течение

1,5 ч при 120 О С в вакууме

150 мм рт.ст. выделяется 72,6 г (99,2Ъ) диэтиламина.

Получают 286,9 г целевого продукта с h20 l,se05;d2 01.021, растворимого в диоксане, бензоле, толуоле и хлороформе.

Найдено, Ъ: С 67,33, 67,42;

Н 5,97; 5,84; P 5 81; 5 70; N 5 04, 5,21.

С >2 HggOgNzP

Вычислено, Ъ: С 67,11; Н 5,82;

N 4,89; Р 5,41.

ИК-спектр,g,ñì ": 790 (СН акрилатного фрагмента), 1025-1190 (Р-OС), 1720 (С=О), 3345 (NH;, 15801610 (С6Н, С6Н4), 1610 (С=С) .

Предлагаемйе соединения общей формулы I испытаны в качестве добавок в резиновых смесях на основе стереорегулярных каучуков СКИ-3 и

СКД. Состав смесей приведен в табл.1.

Исследуемые добавки вводили в дозировке 3,0 мас.ч. на 100 мас.ч, каучука. В качестве контрольных выбраны резиновые смеси: 5 — без стабилизатора, б — с добавкой 3,0 мас.ч. продукта 4010 NA, 7 — с добавкой т-метакрилоил-р-хлорпропилдифенилфосфата (продукта AN).

Резиновые смеси указанного состава вулканизованы в электропрессе в режиме 150 С х 30 мин. Свойства полученных вулканизатов приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, использование предлагаемых фосфорсодержащих акрилатов не влияет на изменение физико-механических показателей вулканизатов, однако резко возрастает сопротивление динамическим нагрузкам.

Полученные вулканизаты подвергали тепловому старению в воздушной среде при 100 С в течение 10 сут.

В табл. 3 приведены показатели теплостойкости вулканизатов.

Как следует иэ таблицы 3, контрольная резина теряет теплостойкость за счет экстракции из нее стабилизатора, в то время как теплостойкость опытных резин снижается в значительно меньшей степени.

1016289

Т а б л и ц а 1

Каучук СКИ-3, I rp 50 50

50

50

5.0

50 50

Сера

3i1 3,1

3„1

3,1

1,6

1,6 1,6

1„6

1,6

1,6.

1,6

2 0

20

20

Рубракс

Стеарин

50

Белая оажа БС-50 50

50

3,0 (АФ-22

3,0

3,0 (АФ-3) (ЛФ-4) 3,0

3 0

3,0

Таблица 2

7,4 7,3 .7,5

7,2

450 460

480 470 480 460

470

26,5 26,8 27,5 27,0

Раздир, кг/см

65 64

65

65.

64

30

50

28 35

25 . 31

Каучук СКД, II гр

Сульфенамид Ц

Окись цинка

Окись магния

Стабилизаторы (ЬФ-1) Продукт 4010 NA jl )

Продукт AN (2 J

Условная прочность при растяжении, NGa

Относительное .Удлинение при разрыве, Ъ

Твердость по Шору А,. усл. ед.

Динамическая нагрузка, тыс.циклов

Динамическая нагрузка (после экстракции и последующей сушки), тыс. циклов

50 50

50 50

3 3

20 20

3 3 .4 4

1 1

50 50

7,2 7,4 7,1

26,5 27,0 25,8 — t

1016289

Таблица3

Резины

Показатель

Опытные

Контрольные

До воздействия растворителей ъ)

Экстракция смесью толуол — этилацетат (1:1) в течение 30 сут с последующей.сушкой вулканизатов на воздухе.

Составитель М. Красновская

Редактор О. Половка Техред Л.Пекарь Корректор Е. Рошко

Тираж 387 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3313/23

Филиал ППП. Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

КоэФфициенты старения,. по прочности К йо .относительному удлинению К

Коэффициенты старения: по йрочности К по относительному удлинению, К

0,65 0,73 0,84 0,97 - 0,25 0,64 0,27

071 080 0,91 1,01 0,34 1,1 038

После воздействия растворителей

0,54 0,62 0,75 0,82 0,19 . 0,22 0,25

0,70 0,77 0,84 0,92 0,24 0,25 0,28