Способ получения тритиофосфонатов

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению тритиофосфонатов (ТФ) формулы R-(S)P (SR,),, где , , ,, С,Н„; R,-C,H,, с.н„, с,н,сн,, ,с,н, п сн.,,, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для синтеза биологически активных соединений. Цель изобретения - упрощение процесса. Получение ТФ ведут из органодихлорфосфинов R-PCI, и смеси тиола R,SH, где R и R - указано элементарной серой. Процесс ведут смешением реагентов при 10-25°С с последующим нагреванием полученной смеси до 100- 150 С. Способ обеспечивает упрощение процесса за счет использования доступных реагентов. с (Л со 00 со 4 ю

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК а11 4 С 07 F 9/40

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К А BTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4029064/23-04 (22) 27.02.86 (46) 30.10.87. Бюл, У 40 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (72) Н.К. Близнюк, Т.A. Климова, Л.Д. Протасова, P.Ñ. Клопкова, А.М. Емельянович и А.Н. Блиэнюк (53) 547,26 118.241.07(088.8) (56) Нифантьев Э,Е. Химия фосфорорганических соединений. Изд-во Московского университета, 1971, с, 128-129.

Авторское свидетельство СССР

1131880, кл. С 07 F 9/40, 1983, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИТИОФОСФОНАТОВ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в

„„SU„„1348342 А 1 частности к получению тритиофосфонатов (ТФ) формулы R-(S)P (SR,), где которые могут найти применение в качестве полупродуктов для синтеза биологически активных соединений. Цель изобретения — упрощение процесса. Получение ТФ ведут из органодихлорфосфинов R — PCI и смеси тиола R, SH где

R u R — указано выше,с элементарной серой. Процесс ведут смешением реагентов при 10-25 С с последующим нагреванием полученной смеси до 100150 С. Способ обеспечивает упрощение процесса за счет использования доступных реагентов °

1 134

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P связью,а именно к усовершенствованному способу получения тритиофосфонатрв, общей формулы где к-!:,Н, Сс ™, СН,, СкН кс;торые могут найти применение в кач.стве г!опупродуктов для синтеза биоло! 1!че и актив!!ь!х сni ди!!с ний, Пел ь из с !! р! тс .!! ия — y HI. ошс Ill! с. Про песс à !!о! учс !и я тритиофосфонатов.

П 1 и м е р 1, Получен!!е S, 8-ди—

tFi -,èilF InItH. !тритиофосфоната, К смеси 5.6 г (0,0618 моль) бутitnt Itoг!, it 0 96 г (0,03 г-ат) элемс.нтаpной серы при перемешивании и

10 С прибавляют 5,4 г (0,03 моль) фе—

F III FIäèõ!; орфосфина, реакционную масс у

tI::реме,!!ивают 1 ч при 20-25 С, затем температуру повышают í pE÷åíèå ч з д 100 С, массу вакуумнруют и в ос— та"!к!. !н: :учают 9,5 I (1007) целевог< гешостна, т;рсе практически нацело и! р.т nii i, тся при 207 — "-09" C / (! .I I рт. ст. ), n 1,5980; d, 1, 127 :

;сР, 96,42,: ь!ч!, спе!!о 96, 71,питера !1 д . турин!е данные: г.кип. 208 — 212 (/

/1 мм Рт.ст.; 208-210/1 2 мм рт.ст, „ и, 1,59 0; d „ 1,1268, 1, 1254) .

Найдено, 7.; С 52,85; Н 7,14;

Р l0 00: 29 84.

rè Н„,Г5,.

Бычислсно, 7: С 52,79; Н 7,29;

Р 9,7?; S 30,20.

Пример 2. Получение 8,8-диамилфе Htøтритиофосфoíа Tà.

К смеси 6,2 г (О 06 моль) амилти-опа, 0,96 г (0,03 г-ат) nерьl и 10 м.! дихпорметана при перемешивании и

20-25 C прибавляют раствор 5,В г (0,03 моль) фенилдихлорфосфина в

5 мп пихлорметана, смесь кипятят B течение 3 ч (до полного растворения серы и прекращения выдсления хлорис-того водорода), растворитепь отгоняют при атмосферном давлении, повышая температуру бани до 110 С, массу ва-куумируют и в остатке получают 10,4 г (100!7) целевого вещества, т,кип, 217-219 С/2 мм рт,ст., n> 1,5850;

d 1,1035; MR 105,25, вычислено

8342

105,95 (литературные данные: т ° кип.

216-218 С/1-2 мм рт,ст °, n " 1,5860;

d „1, 1078.

Найдено, 7: С 55,53; Н 7,74;

P 8,91; S 27,63.

С Н РВ

Вычислено, 7,: С 55,44; Н 7,87, P 8,94; S 27,75.

10 П р и и е р 3. .Получение S,S-дибензипфенилтритиофосфоната.

К смеси 5,4 г (0,03 моль) фенипдихлорфосфина, 0,96 т (0,03 г-ат) серы и 10 мп дихлорметана при перемеUIHBQIIHII и 10 С прибавляют раствор

7,4 г (0,06 моль) бензилтиола в 5 мп дихпорметана,а температуру смеси доводят до комнатной,, выдерживают 1 ч, затем кипятят 2 ;, растворитpJIh отгоня!лт, овышая температур< бани до

120"С, и после вакуумирования получают 11,3 г (987) целевого вен!ества в виде бесцветной жидкости, т.кип.

254-256 С/1 мм рт,ст., n 1,6820;

4 „ 1,2478; MR 117,34, гычислено

11 7, 22; 1 lj)H с1 oF! FIHH медле нно кристаллизуется (литературные данные: т.кип.

243-248 0/0,5 мм рт.cò °, n 1,6840; с1, " 1, 2459) . 30 Найдено. 7.: С 62,29; Н 4,85;

Р 8,16; S 24,64. о Н Р8-.! °

Вычиспс.но, 7:: С б 2, 14; Н 4, 96;

Р 801; S 2с!,88.

П р и м с р 4. Получение Я,Б-дифенилфенилтрит!!офосфоната.

1< смеси 6,6 г (0,06 мо.чь) тиофенола и 0,96 г (0,03 г-ат) серы при перемсшивании и 25 С прибавляют 5,4 г (0,03 моль) фенилдихпорфосфина, температуру смеси в течение 3 ч повышают до 150 С,массу выдерживают 1 ч при 150 С и получают 10,7 г (100/) конечного вещества в виде бесцветной

4В вязкой жидкости, которая быстро кристаллизуется, т,пл. 61-62 С.

Найдено, Е: С 60,36; H 4,05;

P 8,43; S 26,71.

„ яз

Вычислено, Е: С 60,30; Н 4,23 ;

Р 8 64; S 26 83 °

Вещество перегоняется при 231

234 С/3 мм рт,ст.

ИК-спектр,4, см : 515, 535, 615, 1160, 1180 (P-S-C) 720, 745 (P=S)

3070, 1580, 1475, 840 (арил); 1440 (Р-8С,Н,), Спектр IIMP,b, м.д. (ССР,): 7,4

3,6 м (15 Н, С6Н ).

1348342

Я вЂ” Р SR,) г

R SH где R, имеет укаэанные значения, с элементарной серой и процесс ведут путем смешения исходных реагентов при температуре 10-25 С с последующим нагреванием полученной смеси до 100150 С.

Масс-спектр имеет пик молскулярного иона m/z (относительная интенсивность, Е) 358 (21) и пики основных характеристичсских ионов: 249 (М

SC Н, 100), 217 (M — SC„H„— S, 7,8), 170 (M — SC Н вЂ” С Н, 47), 138 (M—

28С Н,, 23) .

Пример 5. Получение S,В-дипропилбенэилтритиофосфочата ° 10

К смеси 4,8 г (0,063 моль) рс пи-iтиона и 0,96 г (О,Г)3 г-ат) серы при перемешивании и !5 С прибавляют 5,8 г (0,03 моль) бенэилдихлорфосфина, температуру смеси доводят до комн"TIIoé, перемешивают 1 ч, затем iëãðIIIaioT и течение 2 ч дп 100" С, вакуу IIIpvi т и в остатке получают 8,9 r (98,",) целевого вещества, т.кип. 182-184 r/

/2 мм рт.ст., n " 1,6030; ci, 1,1)89;

Ii

MR. 91,84, вычислено 92,09 °

Найдено,. 7,: С 51, 17," H 7,,3;

P 10,33; 8 31,31. (;, Н PS

Вычиспено, 7: С 51,28; li 6,97: 25

P 10, 17; S 31,59.

Пример 6. Полуение S,З дибутилоктилтритиофосфоната.

Смесь 6,4 г (0,03 моль) октилди— хлорфосфина, 5, б г (0,0618 моль) бу- 30

t тилтиола и 0,96 г (0,03 г-ат) с еры перемешивают 1 ч при 20-25 С, . атем нагревают в течение 2 ч до 130 С, вакуумируют и получают 10,6 . (100г) целевого вещества B виде подвижной

35 бесцветной жидкости, т.кил, 200

202 С/2 мм рт.ст.; п 1i5350; с1 „

1,0 119; MR 109, 11, вычислено 109,56, Найдено, 7: С 54,26; Н 9,85;

Р 8,81; S 26,94.

С16 Н з РЯ

Вычислено, 7: С 54,18; Н 9,97;

P 8,73; S 27,12.

Пример 7. Получение Б,S-ди(4-метилфенил)октилтритиофосфоната.

Смесь 4,3 г (0,02 моль) ок гилдихлорфосфина, 5,1 г (0,04 моль) 4-метилтиофенола и 0,64 г (0,02 г-ат) серы кипятят в 12 мл дихлорметана в течение 4 ч, растворитель отгоняют по>

50 вышая температуру бани до 130 С, и после вакуумирования получают 8,5 r (" 1007).целевого вещества в виде светло-желтой жидкости, и 1,5920;

1, 1140; MR 128,40, вычислено

128,13.

Найдено, 7.: С 62,75; Н 7,24;

P 7,63; S 22,48.

С Н„,РВ

Вычислено, 7.: С 62,51; Н 7,41;

P 7,33; S 22,75 °

Вещество перегоняется при 245

2 0"С/3-4 мм рт.ст, Спектр ПМР,Ei м.д. (СС1 ): 7,0

7,7 м (8 Н, С„» ); 2,55 с (6 Н, С,11); 2,1 2,4 м (2 Н, СН P), 1,35—

2,0 с (12 H, CH ); 1,17 т (3 Н, 2

СН ).

Б масс-спектре имеются пики m/z (отчосительная интенсивность, 7): 422 (M, 3); 299 (М вЂ” SC„« „ 14); 222 (М-SC,,H, -С Н, 100); 176 (M †2,» „), 7,2).

Р

Ф о р м у л а и э о б р е т е н и я

Способ получения трит IopocgoIIBTDR общей формулы! где R — СбH5 ráН ь СН2 СаН путем взаимодействия органодихлорфосфинов общей формулы R-PC1 . где R имеет укаэанные значения, и серосодержащего соединения с использованием нагревания, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве серосодержащего соединения используют смесь тиола общей формулы

ВНШ(ПИ Заказ 5163/24 Тираж 347 Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4