Способ получения s-(1-диэтоксифосфорил-2-бутен-2-ил)овых эфиров дитиобензойной кислоты

 

Изобретение касается эфиров кислот фосфора, в частности получения S-(1-диэтокси-фосфорил-З-метил-2- -бутен-2-ил; ового эфира (а) или S-(l- -диэтоксифосфорил-2-бутен-2-ил)ового эфира (б) дитиобензойной кислоты (ЭФ), которые используют как комплексоны или экстрагенты в аналитической химии. Цель - разработка нового доступного способа получения ЭФ. Синтез последнего ведут из триэтиламмонийной соли дитиобензойной кислоты и диэтилового эфира 1,2-бутадиенфосфоновых кислот в среде полярного растворителя при температуре 5-7 С с последующим повышением ее до комнатной. Выход,%, т. кип., С (мм рт. ст.), брутто ф-ла: а) 65; 158 (0,05); С,, Н,, О, PS, ; б) 61; 31 (0,04); С„ Н,, О, PS, . (С л 00. оо со

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСГ)УБЛИН (19) (11) (5и 4 С 07 F 9 40

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4055849/31-04 (22) 14 ° 04.86 (46) 15 ° 09.87, Бюл, № 34 (71) Казанский государственный уни— верситет им, В, И, Ульянова †Лени (72) Н. Г, Хусаинова, И, Я. Сиппель, Н, В ° Перагина, Р, А, Черкасов и А. Н. Пудовик (53) 547.26 118 ° 241 ° 07(088,8) (56) Дрозд В, Н ° и др. Анионное (3+2):циклоприсоединение дитиобензоат-аниона по BKTHBHpoBGHHblM кратным связям. — ЖОРХ, 1983, № 4, с, 847-853, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S- (1-ДИЭТОКСИФОСФОРИЛ-2-БУТЕН-2-ИЛ)ОВЫХ ЭФИРОВ

ДИТИОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается эфиров кислот фосфора, в частности получения

S-(1-диэтокси-фосфорил-3-метил-2-бутен-2 — ил) ового эфира (а) или S-(l-диэтоксифосфорил-2-бутен-2-ил)ового эфира (б) дитиобензойной кислоты (ЭФ), которые используют как комплексоны или экстрагенты в аналитической химии. Цель — разработка нового доступного способа получения ЭФ, Синтез последнего ведут из триэтиламмонийной соли дитиобензойной кислоты и диэтилового эфира 1,2-бутадиенфосфо новых кислот в среде полярного расто ворителя при температуре 5-7 С с последующим повьппением ее до комнатной, о

Выход, Х, т ° кип., С (мм рт. ст.), брутто ф-ла: а) 65; 158 (0,05);

С„Н„О, РБ,; б) 61; 131 (0,04);

1337390

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P-связью, а именно к новому способу получения Б-(1-диэтокси-фосфорил-2-бутен-2-ил)оных эфиров дитиобензойной кислоты общей формулы: где К вЂ” водород или метил, Соединения формулы (I) н литературе не описаны. Они могут быть использованы н качестве комплексообразующих и экстракционных реагентов в аналитической химии °

Цель изобретения — разработка простого доступного способа получения фосфорсодержащих производных дитиобензойной кислоты, Пример 1, Синтез S-(1-ди.этоксифосфорил-3-метил-2-бутен-2-ил) оного эфира дитиобензойной кислоты (I, К=СИ )..

К раствору 4,72 г (0,0? моль) триэтиламмониевой соли дитиобензойной кислоты в 15 мл безводного ацетонитрила по каплям при небольшом охлаждении до 7 С и перемешивании прибавляют 4,08 г (0,02 моль) диэтилового эфира 3-метил-1-2-бутациd енфосфоновой кислоты в 15 мл безводного ацетонитрила, Убран охлаждение, температуру реакционной смеси при перемешивании поднимают до комнатной 16-18 С и оставляют на 3 дня, За это время исчезала в ИК-спектре смеси полоса валентных колебаний ал— С леновой группы в области 1950 см

Затем удаляли ацетонитрил и остаток перегоняли, Продукт получают н виде темно-красной жидкости с выходом

65%> т. кип. 158 С/0,05 мм, и

1,5745.

Найдено, : С 53,76; Н 6,63;

P 9,04, >Ф 23 3 1

Вычислено, : С 53,63; Н 6,42;

P 8,66 °

Пример 2, Отличается от примера 1 тем, что 4,72 г (0,02 моль) дитиобензойной кислоты растворяют н

15 мл безводного эфира. Выход S-(1-диэтоксифосфорил-3-метил-2-бутен-2-ил)оного эфира дитиобензойной кислоты составляет 52%, Пример 3, Синтез S-(l-диэтоксифосфорил-2-бутен-2-ил)оного эфира дитиобензойной кислоты (1, R=H), К раствору 4,72 г (0,02 моль) триэтиламмониевой соли дитиобензойной кислоты в.20 мл безводного ацетонитрила при небольшом охлаждении до ь

10 5 С по каплям и при перемешивании прибавляют 3,8 г (0,02 моль) диэтилоного эфира 1,2-бутадиенфосфоновой кислоты в 10 мл безводного ацетонитО рила. При комнатной температуре (18 С)

15 реакционную смесь .оставляют на 3 дня.

После удаления ацетонитрила н вакууме водоструиного насоса остаток перегоняют, Продукт получают с выходом

61, Т, кип, 131 С (0,04 мм рт, ст.), 20 Найдено, %: С 52 82; Н 6,06;

P 8,73; пр = 1,5450.

С„Н„О, РВ, Вычислено, .: С 52>64; Н 5,56;

Р 9,04.

25 Пример 4. Отличается от примера 3 тем, что триэтиламмониеную соль дитиобензойной кислоты берут в количестве 5,9 г (0,03 моль). Выход

S-(I-диэтоксифосфорил-2-бутен-2-ил)

З0 оного эфира дитиобензойной кислоты составляет 55, Пример 5, Отличается от примера 3 тем, что реакцию проводят беэ охлаждения при комнатной температуре

35 (18 С) ° Выхоц S- (1-диэтоксифосфорил-2-бутен-2-ил) оного эфира дитиобензойной кислоты уменьшается за счет осмоления до 25 .

Структура соединений формулы (I)

40 подтверждена ИК-, ЯИР- Н- и в Pспектрами, Состав подтвержден элементным анализом. В ИК-спектрах (I) имеются следующие полосы: У см : 600 (С-S) 1260 (Р=О), 1510 (С=С в Ph)

1650 (С=С), щр >р: (д"> м.э д,) 25 °

В ПИР-спектрах (I) имеются следу ющие сигналы: триплет 1,34-1,36 м.,д и квинтет 4,02-4,05 м.,д,, относящи50 еся к резонансу протонов этоксильных групп у атома фосфора, дублет дублетов протонов метильных групп при двойной связи н области 2,0 м,,д, дублет протонов метиленовой группы

55 с / = 2,90 м.,д, Т„„ = 20 Гц и мультиплектный сигнал протонов бензольного кольца 7,2-7,4 м.,д, При использовании предлагаемого способа получения обеспечивается

7390

Я

1 (сУ50) Р-сн - с=с си

5 -< <6

Составитель Л, Карунина

Редактор М, Товтин Техред М. Ходанич - Корректор C. Черни

Заказ 4095/22 Тираж 347

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 з 133 воэможность получения S-(1-диэтоксифосфорил-2-бутен-2-ил)овых эфиров дитиобенэойной кислоты с выходами

60-65Х, надежная воспроизводимость результатов, простота технологии способа, способ осуществляется в одну стадию без использования повышенных температур, выделение и очистка целевых соединений осуществляется известными приемами; использование в качестве исходных веществ доступных соединений.

Формула изобретения

Способ получения S-(1-диэтоксифосфорил-2-бутен-2-ил)овых эфиров дитиобензойной кислоты общей формулы где R — водород или метил, заключающийся в том, что триэтилам10 монийную соль дитиобензойной кислоты подвергают взаимодействию с диэтиловым эфиром 1,2-бутадиенфосфоновых кислот в среде полярного органического растворителя при температуре

15 в

5-7 С с последующим повышением ее до комнатной.