Способ получения окиси дифенилвинилфосфина

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению окиси дифенилвинилфосфина (ФВФ), которая является полупродуктом в синтезе окисей фосфинов. Цель - упрощение процесса и повышение выхода ФВФ. Получение окиси ФВФ ведут из окиси дифенйл-/Ь-оксиэтилфосфина и хлорокиси фосфора в органическом растворителе (ОР) в присутствии триэтиламина при молярном соотношении соответственно (I-2):l: : (1,2-2,4) и температуре 5-20 с. В качестве.ОР используют хлорбензол или толуол и полученную реакционную смесь вьщерживают при 70-I30 С в течение 2-3 ч с последующим добавлением концентрированного водного раствора эквимолярного количества щелочи и кипячением смеси в течение 3-4 ч. Выход до 90-93% (против 58% в известном способе). Способ обеспечивает упрощение процесса за счет использования жидкого исходного реагента. I табл. i (Л со ел ;о со Oi

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) 51936 А1 (51)4 С 07 F 9 53

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

Н Д ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4037925/23-04 (22) 17.02.86 (46) 15.11.87. Бюл. ¹ 42 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ и Институт физиологически активных веществ АН СССР (72) Н.А. Бондаренко и Е.Н. Цветков (53) 547.34!.07(088.8) (56) Tipson R.S., J. Org, Chem, 1962, 27, h. 1449.

Postle S.R., Whitham I.Н., J.Chem, Soc, Perkin Trans I, 1977, № 18, р.2084. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ДИФЕНИЛВИНИЛФОСФИНА (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению окиси дифенилвинилфосфина (ФВФ), которая является полупродуктом в синтезе окисей фосфинов. Цель — упрощение процесса и повышение выхода ФВФ. Получение окиси

ФВФ ведут из окиси дифенил- -оксиэтилфосфина и хлорокиси фосфора в органическом растворителе (ОР) в присутствии триэтиламина при молярном соотношении соответственно (!-2):1:

:(),2-2,4) и температуре 5-20 С. В качестве.OP используют хлорбензол или толуол и полученную реакционную о смесь выдерживают при 70 — 130 С в течение 2-3 ч с последующим добавлением концентрированного водного раствора эквимолярного количества щелочи и кипячением смеси в течение 3-4 ч.

Выход до 90-93Х (против 587. в известном способе). Способ обеспечивает упрощение процесса за счет использования жидкого исходного реагента.

1 табл.,55Формула изобретения

1 135

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно к усовершенствован.ному способу получения окиси дифенилвинилфосфина Ph Н(0)СН=СН, которая является полупродуктом в синтезе окисей фосфинов, а также диокисей этилендифосфинов, нашедших широкое .применение в качестве комплексообразователей.

Целью изобретения является упрощение процесса получения окиси дифенилвинилфосфина и повышение выхода целевого продукта.

Пример 1. К смеси 6,2 r (0,025 моль) окиси дифенил-Р-оксиэтилфосфина и 3,2 г (0,032 моль) триэтиламина в 25 мл хлорбензола при

15-20 С прибавляют по каплям при о перемешивании раствор 3,8 г (0,025 моль) хлорокиси фосфора в

10 мл хлорбензола. Смесь перемешивают 15 мин при 15-20 С, а затем":нагревают при 60-70 С в течение 2,5 ч. а

К реакционной смеси при 60 С прибавляют по каплям 40 -ный водный раствор

5,0 r (0,125 моль) едкого натра, . о смесь кипятят 3 ч, охлаждают до 20 С, разлагают 30 мл разбавленной серной кислоты (1:10). Органический слой отделяют, водный слой экстрагируют

25 мл хлороформа, объединенный экстракт промывают 30 мл насыщенного рас. твора бикарбоната натрия, высушивают сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Получают 5,3 г (93 ) окиси дифенилвинилфосфина. Т.пл. !15-116 С (этилацетат).

Литературные данные: Т.пл. 116,5118 С.

Пример 2-4. Осуществляют аналогично примеру 1.

Соотношение реагентов и условия синтеза приведены в таблице.

Пример 5. К смеси 24,6 г (0,10 моль) окиси дифенил-P-оксиэтилфосфина и 13,1 r (0,12 моль) триэтило амина в 95 мл хлорбензола при 5-10 С прибавляют по каплям при перемешивании раствор 7,7 r (0,05 моль) хлорокиси фосфора в 15 мл хлорбензола, а затем доводят температуру смеси за 20-25 мин до 20 С. Реакционную о смесь нагревают 2-2,5 ч при 110-!30 С о а затем при 60 С прибавляют по каплям 40 .-ный растор 8,0 г (0,22 моль) едкого натра. Смесь кипятят 3 ч, разлагают 70 мл разбавпенной серной

1936 2 кислоты (1:! О) . Органический слой отделяют, водный слой экстрагируют

50 мл хлороформа, объединенный экстракт промывают насыщенным водным рас(, твором бикарбоната натрия (75 мл), высушивают сульфатом натрия, упаривают в вакууме. Выход окиси дифенилвинилфосфина 20,6 r (90 ). Т.пл. 1141р 116 С.

П р и и е р ы 6-17. Осуществляют аналогично примеру 5.

Соотношение реагентов и условия синтеза приведены в таблице.

15 Таким образом, приведенные в таблице примеры показывают, что нагревание реакционной смеси с РОС1 ниже

110 С (пример 7) или проведение реакции в растворителе с т.кип. ниже 12520 130 С (пример 3) приводит к заметному снижению выхода целевого продукта.

Увеличение продолжительности нагревания реакционной смеси со щелочью до ч (пример 10) не меняет выхода, 25 тогда как уменьшение.продолжительности нагревания меньше 3 ч (пример 2) снижает выход продукта на 50 .

Использование эквимолярных количеств триэтиламина снижает выход

3р приблизительно íà 20>,(пример 8), а при избытке более 20i, выход не меняется (пример 6).

Повышение температуры прибавления

РОС1> до 25-30 С (пример 4) ведет

З к уменьшению выхода продукта, а снио жение ее до О С (прюсер 6) нецелесообразно, так как выход остается неизменным.

При соотйошении исходной окиси

4р и РОС1 3:1 (пример 10) выход целевого продукта составляет лишь 13 .

Таким образом, прс>цесс упрощается за счет использования жидкого исходного реагента, что облегчает

4ч его дозирование и прибавление к реакционной смеси, кроме того, исп(1>льзование как одного, так и двух атомов хлора из трех в молекуле хлорокиси фосфора (33-67 против 20 по прототипу) повышает "экономичность процесса по хлору и дос..игается увеличение выхода целевого продукта до

90-93 (против 58 по прототипу).

Способ получения окиси дифенилвинилфосфина путем взаимодействия окиси дифенил -,В-оксиэтилфосфина и

3 1351936

4 хлорпроизводного фосфора в органичес- смешивают в присутствии триэтиламина ком растворителе, о т л и ч а ю при мольном соотношении соответствен- . шийся тем, что, с целью упроще- но 1-2:I:1,2-2,4 и температуре 5о ния процесса и повышения выхода целе- 5 20 С, выдерживают полученную реаквого продукта, в качестве хлорпро- ционную смесь при 70-130 С в течение изводного фосфора используют хлор- 2-3 ч с последующим добавлением конокись фосфора, в качестве органичес- центрированного водного раствора эккого растворителя используют хлорбен- вимолярного количества щелочи и кипязол или толуол, исходные реагенты >р чением смеси в течение 3-4 ч.

Растворитель

При- Соотношемер ние компонентов

Выход, 7.

Темпера- Время тура на- нагрегревания вания

Время кипяТемпература прибавчения с NaOH, ч смеси с

РОС1 ч ления, у

С смеси с

РОС1

1 1:1: I 2

2 1:1:1,2

3 1:1:1,2

4 1:1:1,2

5 2:1:2,4

Хлорбензол !5-20

Хлорбензол 15-20

43

I ..5

15-20

Толуол

Хлорбензол

25 5-30

5 †

То же

6 2:1:2,5

32

5-10

5-10

5-10

5-10

92

15-20

15-20

15-20

15-20

53

3 48

3.5 90

3 93

3.5 92

5-10

5-10

5-10

П р и м е ч а н и е. Неразделимая смесь продуктов

ВНИИПИ Заказ 5538/21 - Тираж 348 Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 2:1:2,4

8 2:1:2,0

9 2:!:2,4

10 3:1:3,6 ! 1 1:1:1,2

12 1:1:1,0

13 1:1:1,2

14 1:1:1,2

15 2:1:2,4

16 2:1:2,4

l7 2:1:2,4

70-80 2.5

70-80 2.5

70-80 2.5

70-80 2.5

1!0-130 2.5

110-130 2.5

70-80 2.5

110-130 2.5

110-130 2.0

110-130 2.5

70-75 3

70-80 3

70-80 1

55-60 3

110-115 2.5

ll5-120 2.5

125-130 2.5