Способ получения 2,5-дифосфор (ш) замещенных 1,4- дифосфациклогексадиен-1,4-дионов-3,6

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (su 4 С 07 Е 9/5О, 9/535

&..М, f

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К Д ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ИИИйв"::, :д

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3832410/23-04 (22) 29. 12. 84 (46) 23.07.86. Бюл. Р 27 (71) МГУ им. M,В.Ломоносова (7 2) О . И .Ар тюшин, Н . В .Лукашев, 3 .И.Лажко,,М.А.Казанкова и И .Ф.Луценко (53) 574 . 241 ..97 (088 .8) (56) Markl G. Zur Chemic des 1,1,3,3Te tr apheny l-1; Зd iphos phon i acyc 2оhexanes;Z.Naturforsch. 1963, Bd.

18Ь. S. 1136-1137.

ИХЙашз J.Ñ., Hounshell Jr. М.D.

Aguiar А.М, Synthesis of aIkinyl

phosphinics and 1,4.-diphosphoniacyclohexadiene dich7orides: General

methods for the preparation of phe:

ny2ethynyldiari7phosphines .and their

conversations into 1,4-diphosphonia

hetегоcycIes. Phosphorus. 1976, v.á, р. 169-176.

„„SU„„1245576 А 1 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-ДИФОС(III) ЗАМЕ@EHHbIX 1,4-@HE>OC@AIIHKЛОГЕКСАДИЕН-1,4-ДИОНОВ-3,6 общей формулы где R u R — одинаковые или разные

С, — С4 = алкил, фенил, пентафторфенил, о т. л и ч а ю шийся тем, что диалкил(арил) -галогенфосфин общей формулы

P X где RI — имеет указанные значения;

Х вЂ” хлор или бром, подвергают взаимодействию с 2-алкоксиэтинилдиалкил (арил)фосфином общей формулы

К РС=-СОК где R, — имеет указанные значения;

R" — этил или бутил, в среде диэтилового эфира, хлористого метилена или ацетонитрила или с

2-алкоксиэтиниллитием общей формулы

LiC:-C0R

И где R — имеет указанные значения, в среде диэтилового эфира и процесс ведут при стехиометрическом соотноо шенин реагентов при 20-25 С в атмосфере инертного газа °

1245576

О Р .Г

Я Я

Изобретение относится к химии

Фосфорорганических соединений с

С-Р связью, а именно к новому способу получения не описанных ранее

Фосфорсодержащих гетероциклов

2,5-дифосфор (Ш) замещенных 1.,4-дифосфациклогексадиен-1,4"дионов-3,6 общей формулы

rue R u R — одинаковые или разные

1

С, —; =алкил, фенил, пентафторфенил, I которые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорор.-.анического синтеза, а также в качестве комплексонов и экстрагентов ионов благородных и переходных металлов.

Цель изобретения — разработка доступного и универсального способа получения новых фосфорсоцержащих гетероциклов общей формулы 1.

Все операции проводят в атмосфере инертного газа, например аргона.

Прим е р l, К раствору 2,5 г (0,025 моль) бутоксиацетилена в

20 мл абсолютного диэтилового эфира прибавляют по каплям раствор

0,025 моль бутиллития в пентане при минус 10 С и перемешивают при этой температуре в течение 20 мин. Затем охлаждают до минус 20 С и медленно по каплям прибавляют раствор 6,1 г (0,05 моль) диэтилхлорфосфина в

30 мл абсолютного диэтилового эфира.

Температуру реакционной смеси повышают до комнатной и перемешивают при этой температуре в течение 4 ч.

Затем эфир отгоняют, к остатку добавляют 75 мл абсолютного хлористого метилена, осадок отделяют центрифугированием, промывают 50 мл хлористого метилена, а растворитель отгоняют в вакууме.

После перекриствллизации из смеси хлористый метилен - диэтиловый эфир получают 4,0 r 2,,5 бис(диэтилфосфино)-1,1,4, 4 -тетраэтил-1, 4 3 =дифосфациклогексадиен-1,4-диона5

-3,6.

Найдено, _#_: С 55,34; Н 8,98;

P 27,74, Сю Н 0>Pg

Вычислено, 1: С 55,04; Н 9,24;

P 28,39„

ИК-спектр, 3:(С=О) 1570 см ".

Спектр ЯМР P (CDCf, AA ХХ

ill з система)h: -22,2 (P, мультиплет) и 15,2 (Р, мультиплет) .

Пример 2. К раствору 0,82 r (0Ä0044 моль) 2-этоксиэтинилдиизопропилфосфина в смеси 2 мп абсолют10 ного диэтилового эфира и 1 мл ацетонитрила добавляют 0,67 г (0,0044 моль) диизопропилхлорфосфина, Реакционную смесь оставляют на 26 ч при

20-25 С, после чего выпавшие крис15 таллы отделяют фильтрованием, промывают абсолютным диэтиловым эфиром (2х1 мл) и сушат в вакуум-эксикаторе.

Получают 0„55 r (48/) 2,5-бис(ди20 изопропилфосфино) -1 1,4,4 -тетра-, изопропил-1 3, 4tl -дифосфацикло5 гекса-1,4-диен-3,6-дион, т. пл. 160165 С (с разл.) ..

Найдено, 1: С 61,04; Н 10,26; P22,,34 °

С в Н5 Р4 О> °

Вычислено, О: С 61,30; Н 10, 29;

Р22,,58 °

ИК вЂ” спектр, 1: (С=О) 1540 см "

Спектр ЯМР P (CDCI>, АА XX -сис" тема) Ь: 5, 2 (P ", мультиплет) и 18,0 (P", мультиплет).

Прим ер 3. Краствору0,78 r (О, 0042 моль) диизопропил-2-этоксиэтинилфосфина в 3. мл абсолютного хп ори ст ого метил ена добавляют О, 51 2 г (О, 0042 моль) диэтилхлорфосфина.

Реакционную смесь оставляют на 24 ч при 20 С. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают абсолютным диэтиловым эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе.

Получают 0,550 г (48K) 2,5-бис(диизопропилфосфино) -1, 1,4,4 -тетра45 этил-1 1, 4 ) -дифосфациклогекса-1,45 5

-диен-3.,6-диона, т.пл. 125-130 С (с разл,,) .

Найдено, /: С 58,36; Н 10,03;

Р 24,86, С Н, Р О

Вычислено, Ж: С 58,51; Н 9,84;

P 25,15, ИК-спектр; 1: (С=О) 1560 см ".

Спектр ЯМР P (СЭСВз, АА XX -сис55 тема) Ю . : 4,3 (P", мультиплет) и

16,5 (P", мультиплет).

Пример 4. К раствору 0,634 г (0,0034 моль) 2-этоксиэтинилдиизоСоставитель Л. Карунина

Редактор ИеДербак Техред И.Попович Корректор Е.Сирохман

Заказ 3959/16 Тираж 343 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, ° r. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 1 пропилфосфина в 2 ип абсолютного диэтилового эфира добавляют 0,75 г (0,0034 моль) дифенилхлорфосфина в

1 мл абсолютного диэтилового эфира.

Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч, выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают абсолютным эфиром (2 ° 1,5 мп) .

Получают 0,78 г (69%) 2,2-бис(ди. фенилфосфино) -1,1,4,4 -тетраизопропил-1 !1, 4 4 -дифосфациклогекса-1,46

-диен-З,б-диона, т. пл. 159-160 С (с разл.).

Найдено, %: С 70,12; Н 7,64;

Р 17,68.

Вычислено, %: С 70 17; H 7 07;

P 18,09.

ИК-спектр, 1: (С=О) 1540 см ".

Спектр ЯМР "P (CDCJ. ) 3: — 18,6 (Р ", кв,) и 18,5 (Р", кв.).

Пример 5 . К раствору 2,42 г (0,0l моль) бутоксиэтинилдитрет-бутилфосфина в 8 мп абсолютного ацетонитрила добавляют раствор 1,25 г (0,01 моль) диэтилхлорфосфина в 1 мл абсолютного ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч, осадок отфильтровывают, промывают хлористым метиленом (2 2 мл) и сушат в вакуум-эксикаторе.

Получают 1,14 r (51X) 2,5-бис(дитретбутилфосфино) — 1, 1,4,4 -тетраэтил-1 Л, 4)Р-дифосфациклогекса- 1,4-диен-З,б-диона, т.пл. l 75-178

Я (с разл.) .

ИК-спектр, 1: (С=О) 1550 см .

Спектр ЯМР "P, (CDCI ) h: сложный мультиплет с центром 25,5 м.д.

АА ВВ -система.

Найдено, X: С 61,02; H 10,14;

P 22,34, CzS l1 s P4 О .

Вычислено, X: С 61,30; Н 10,29;

Р 2. 58.

245576 4

Пример 6. К раствору 0 5 г (0,0027 моль) этоксиэтинилдиизопропилфосфина в 2 мл абсолютного диэтилового эфира добавляют 1,196 г (0,0027 моль) бис-(пентафторфенил) - бромфосфина и реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают абсолютным эфиром (2 1 мл)

10 и сушат в вакуум-эксикаторе.

Получают 0,9 г (64%) 2,5 (бисОис-(лентафторфенил)-фосфино)— — 1, 1, 4, 4 -тетраиз опропил-1 ), 4 -дифосфациклогекса-1,4-диен-3,65 1 -диона, т, пл, 180- 85 С (с разл. )

Найдено, %.: С 45,59; Н 2,71.

Вычислено, %: С 45,99; H 2,71.

ИК-спектр, 1: (С=О) 1560 см 1;

20 Спектр ЯМР Р, (СОСУТ) 1: — 72,2 (P, мультиплет) и 22, О (P ", мультиплет).

Прим ер 7. Краствору 0,4 r (1,58 ммоль) 2 — этоксиэтинилдифенил25 фосфина в 2 мп абсолютного диэтилового эфира добавляют 0,35 r (1 58 ммбль) дифенилхлорфосфина. Реакционную смесь перемешивают в тече ние 5 ч, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают абсолютным хлористым метиленом (2> 1 мл) и сушат в, вакуум-эксикаторе.

Получают 0,45 г (69X) 2 5-бис(диI 1 фенилфосфино) -1, 1, 4, 4 -тетрафенил5

35 — 1 Ъ 4h -дифосфациклогекса-1 4-диен\ ф

-З,б-диона, т. пл, 168-170 С (с разл.) °

Найдено, %: С 76,26; Н 5,19

P 15,23 °

С 2 Н о О Р

Вычислено, %.: С 76,10; Н 4,91;

Р 15,09.

ИК-спектр, 1:(С=О) 1575 см ".

Спектр ЯМР Р, (СРС4, ) Л: — 14,6

45 (Р, кв.) и 3,2 (Р, кв ° ).