Способ получения фосфорзамещенных арил/алкокси/метанов

Авторы патента:

ЛИВАНЦОВ МИХАИЛ ВАСИЛЬЕВИЧ

ПРИЩЕНКО АНДРЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

АКИМОВА ЛЮДМИЛА ИВАНОВНА

ЛУЦЕНКО ИВАН ФОМИЧ

C07F9/53 - оксиды фосфиноорганических соединений; сульфиды фосфиноорганических соединений

C07F9/50 - фосфиноорганические соединения

C07F9/48 - фосфонистые кислоты (R-P(OH)₂); тиофосфонистые кислоты

C07F9/40 - их эфиры

СОЮЗ СОЕЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) )(PH и

Ф (и Р СНА (())(), II

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ (21) 3820479/23-04 (22) 30. 11. 84 (46) 30.04.86. Бюл. ¹ 16 (71) МГУ им. М.В.Ломоносова (72) М.В.Ливанцов, А.А.Прищенко, Л.И.Акимова и И.Ф.Луценко (53) 547.341.07(088.8) (56) Schaumann Е., Grabley F.-F.

Darstе11ung und Eigenschaften уоп п -Alkoxyalkylphosphonsaureestern. вЂ” Lieb. Ann. Chem., 1977, s. 88-100.

Burkhouse D., Zimmer А. Novel

synthesis of 1-alkoxy-1-arylmethanephosphonic acid esters. вЂ” Synthesis. 1984, р. 330"332.

Авторское свидетельство СССР

¹- 414269, кл. С 07 F 9/40, 1972. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРЗАМЕЩЕННЫХ АРИЛ(АЛКОКСИ)МЕТАНОВ общей формулы где Х - низшие. алкил или алкоксил, У - кислород или неподеленная пара электронов", R вЂ” низший алкил, (д1) 1 С 07 F 9/40 9/48, 9/50, 9/53

Ar вЂ” фенил или пара-замещенный фенил, взаимодействием фосфорорганического соединения, включающего фосфорводородную связь, с арил(диалкокси)метаном при нагревании, о т л и ч а ющ и и с.я тем, что, с целью упрощения процесса, расширения области

его применения и повьппения выхода целевых продуктов, в качестве фосфорорганического соединения используют соединение общей формулы где Х и У имеют вьппеуказанные значения, и процесс ведут в присутствии катализатора вЂ” эфирата трехфористого бора, взятого в количестве 3-5 моль.Ж от исходного фосфорорганического соединения, при 100-170 С в атмосфере инертного газа с одновременной отгонкой побочно образующегося спирта.

2. Способ по п.1, о т л и ч аю шийся тем, что арил(диалкок» си)метан используют в 10-20Х-ном избытке от стехиометрии.

1227636

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения фосфорзамещенных арил(алкокси)метанов общей формулы

Х PCH Av (ОЮ

rpe Х вЂ” низшие алкил или алкоксил1

У вЂ” кислород или неподеленная пара электронов, R вЂ” низший алкил, Ar вЂ” фенил или пара-замещенный фенил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, а также представляют интерес как потенциальные комплексоны, экстрагенты нли биологически активные вещества.

Целью изобретения является упрощение процесса, расширение области его применения и повышения выхода целевых продуктов.

Все реакции и выделение целевых продуктов проводят в атмосфере инертного газа вЂ” сухого аргона с использованием абсолютных реагентов.

Пример i. Дибутилфосфино(фенил)метоксиметан (соединение 1).

Смесь 4,3 г (0,029 моль) дибутилфосфина и 5,3 r (0,035 моль, 20Х-ный . избыток) фенил(диметокси)метана и

0,21 r (0,0015 моль, 5 мол.%) эфирата трехфтористого бора нагревают при 100-120 С до прекращения отгонки метанола и перегоняют.

Получают 6,8 r (87%) соединения 1) т.кип. 104 С / i мм рт.ст.

IINP-спектр, 8 (CHP), млн.д.:

4,42(д), ь J(PH) 1,5 Гц, 17 (ОСн )

3,32(с) остальные сигналы вЂ” мультиплеты, интегральные интенсивнос.ти которых соответствуют структурной формуле соединения 3. 3p вЂ” 13,4 млн.д.

Найдено, Х: С 71,86, Н 1 0)03, Р 11,48.

C16H 702P .

Вычислено, Х: С 72,15, Н 10,22, Р 11,63.

Пример 2. Дибутоксифосфино(фенил)бутоксиметан (соединение 11) и изомерный ему бутилбутокснфосфиноксидо(фенил)бутоксиметан (соединение 1Ц), Аналогично примеру 1 из 9,7 г (0,054 моль) дибутоксифосфина, 15,4 г (0,065 моль, 20%-ный иэбы2Q

ЗО

5Î ток) фенил(дибутокси)метана и 0,38 г (0,0027 моль, 5 мол.%) эфирата трехфтористого бора при 100-110 С и вакууме 55 мм рт.ст. получают 3,4 г

{18,5 %) соединения (II), т.кип. 120 С/1 мм рт.ст.

П11Р-спектр, 11 (CHP): 4,28 млн,д. (д), J(PH) 1,5 Гц; остальные сигналы мульгиплеты, интегральные интенсивности которых соответствуют структурной формуле соединения II, h

163,9 млн.д.

Найдено, %: С 66,85, Н 9,59

P 8,86.

С,gHgP 4

Вычислено, %: С 67,03, Н 9,77, Р 9,10.

Кроме того, вследствие реакции изомериэации соединения II в соединение 1П, которая легко протекает в присутствии эфирата трехфтористого бора, получают 5,2 г (28,1%) соедио нения 1П, т. кип. 180 С/1 мм рт. ст., п 1, 5142, ПИР-спектр, 8 (РСН) четырех диастереомеров соединения III:

4,33 млн.д. (д), J (PCH) 10 Гц, 4,38 млн.д. (д), J(PH) 10 Гц, 4,80 млн.д. (д), J (PH) 12 Гц, 4,88 млн.д. (д}, J (PH) 12 Гц в равном соотношении в смеси, остальные сигналы вЂ” мультиплеты интеграль) ные интенсивности которых соответствуют структурной формуле соединения III

ЯИРспектр Р, 3 четырех диасте31 реомеров соединения Ш, млн.д.. 36,21;

38,03, 38,81 (двойная интенсивность, сигналы двух,диастереомеров совпадают).

ЯИР-спектр С, фрагмент РСН четы11 рех диастереомеров соединения 1IE, 3, 75,54 млн.д. (д), J (РС) 35,4 Гц

76,25 млн.д. (д), J (PC) 28,1 Гц, 80,05 млн,д.(д), .Т (РС) 28,1 Гц, 80,61 млн.д. (д), 1J (PC) 30,5 Гц, остальные сигналы вЂ” мультиплеты, химжческие сдвиги которых соответствуют структурной формуле соединения Ш .

Найдено, Х: С 66,91, Н 9,62, Р 8,90.

С,Н 0Р

Вычислено, %: С 67,03, Н 9,77, Р 9,10.

Общий выход целевого продукта

46)6%

Пример 3. Диметоксифосфиноксидо(фенил)метокснметан (соединение IV) .

1227636 4

Аналогично примеру 1 из 5,5 r (0,05 моль) диметилфосфита 9,1 г (0,06 моль, 20 -ный избыток) фенил(диметокси)метана и 0,36 г (О 0025 моль, 5 мол. ) эфирата 5 трехфтористого бора при 150-170 С получают 9,8 г (85 ) соединения IV, т.кип. 118 С/1 мм рт.ст., пр 1 5085.

ПМР-спектр; Я (СН ОС) 3,32 млн.д. (с), 8 (СН ОР) 3,52 млн.д. (д), вЂ” 1О

3,57 млн.д. (д), 3 J (PH) 10,5 Гц (две диастереотопные метоксигруппы), S (РСН) 4, 42 млн.д. (д), J (РН)

16 Гц; И (Ph) 7, 3-7, 5 млн.д. (м) .

S 20,6 млн.д. 15

Физико-химические константы соединения IV совпадают с литературными данными.

Пример 4. Аналогично примеру 3 из тех же количеств реагентов 20 в тех же условиях, но в присутствии

0 5 r (О 0035 моль, 7 мол. ) эфирата трехфтористого бора получают

1,7 r (15 ) соединения IV.

Пример 5, Аналогично примеру 3 из тех же количеств реагентов в тех же условиях, но в присутствии 0,07 r (0,0005 моль, 1 мол. ) эфирата трехфтористого бора получают 2,5 r (23 ) соединения Й. 30

Пример 6. Диэтоксифосфинок- . сидо(фенил)этоксиметан (соединение V)

Аналогично примеру 1е из 8,4 г (0,061 моль) диэтилфосфита, 13,2 r (0,073 моль, 20 .-ный избыток) фенил- З (диэтокси)метана и 0,44 г (0,0028 моль, 5 мол. ) эфирата трехфтористого бора при 140-170 С получают 13,7 г (83X) соединения(7), т.кип. 122 С/1 мм рт.ст., и, 1,4886. 40

ПИР-спектр. 8 (СН ОС) 3,45 млн.д. (к), з J (НН) 7 Гц; S (PCH) 4,45 млн.д. (д), J (РСН) 16 Гц; остальные сигналы вЂ” мультиплеты. 8 19,2 млн,д, Физико-химические константы сое- 5 динения V совпадают с приведенными в литературе.

Пример 7. Аналогично примеру 6 из тех же количеств реагентов в тех же условиях, но с использова- О нием 11 г (0,061 моль, нет избытка) фенил(диэтокси)метана получают 11,8 г (71 ) соединения V.

Пример Ы. Аналогично приме- 55 ру 6 из тех же количеств реагентов в тех же условиях, но с использованием 12,1 r (0,067 моль, 10Х-ный избыток) фенил(диэтокси)метана и

0,26 г (0,0018 моль, 3 мол. Г} эфирата трехфтористого бора получают о

12,6 г (77 ) соединения V.

Пример 9» Аналогично примеру 6 из тех же количеств реагентов в тех же условияхр но с использованием 12,6 г (0,07 моль, 15 .-ный . избыток) фенил(диэтокси)метана и

0,35 г (0,0025 моль, 4 мол. ) эфирата трехфтористого бора получают

13,3 г (80 ) соединения V.

П р и .м е р 10. Диэтоксифосфиноксидо(пара-толил)этоксиметан (соединение VI) .

Аналогично примеру 1 из 6,9 r (0,05 моль) диэтилфосфита, 11, 7 г (0,06 моль, 20 -ный избыток) паратолил(диэтокси)метана и 0,36 г (0,0025 моль, 5 мол.X) эфирата трехфтористого бора при !60-170 С получают 10,4 r (73 ) соединения VI т.кип. 130 С/1 мм рт.ст., и„ 1,4892 °

IIMP-спектр: F (СН С ) 2,30 млн.д. (уширенный с); 8 (CHzOC) 3,37млн.д. (к), .Т (НН) 7 Гц, 8 (PCH) 4,38 млн.д. (д), J(PH) 16 Гц, остальные сигналы вЂ” мультиплеты. 18,7 млн.д.

Физико-химические константы сое" . динения VI совпадают с приведенными в литературе.

Пример 11. Диэтоксифосфиноксидо(пара-метоксифенил)этоксиметан (соединение VII), Аналогично примеру 1 иэ 6,9 г (0,05 моль) диэтилфосфита, 12,6 г (0,06 моль, 20 -ный избыток) параметоксифенил(диэтокси)метана и

0,36 г (0,0025 моль, 5 мол.X) эфирата трехфтористого бора получают при 150-170 С 8,1 r (54 )соединения VII, т.кип. 154 С/1 мм рт.ст., п 1,4965.

ПМР-спектр: S (СН ОС) 3,42 млн,д. (к), J (НН) 7 Гц,, (СН О) 3,72 млн.д. (с); S (PCH) 4,33 млн.д. (д),,Т (PH)

16 Гц, остальные сигналы вЂ” мультиплеты. S> 19,5 млн.д.

Физико-химические константы соединения VII совпадают с приведенными в литературе.

Пример 12. Диэтоксифосфиноксидо(пара-хлорфенил)этоксиметан (соединение VIII).

Аналогично примеру 1 из 6,9 r (0,05 моль) диэтилфосфита, 12,9 г (0,06 моль, 20 -ный избыток) парахлорфенил(диэтокси)метана и 0,36 г

1227636

Составитель Л.Карунина

Техред Н.Бонкало Корректор М.Самборская

Редактор Л,Веселовская

Заказ 2261/26 Тираж 343 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 (О 0025 моль, 5 мол.X) эфирата трех9 о фтористого бора при 150-160 С получают 10,8 г (713) соединения 71ЛТ, т.кип. 130 С/1 мм рт.ст., в > 1,4995.

ПМР-спектр, 8 (СН ОС) 3,45млн.д, (к), J (НН) 7 Гц, 6 (РСН) 4,35 млн.д (д), J(PH) 16 Гц, остальные сигналы вЂ” мультиплеты. 3 17,6 млн.д., Физико-химические константы соединения VIII совпадают с приведенными в литературе.

Пример 13. Диизопропилфосфиноксидо(фенил)метоксиметан (соединение ХХ).

Аналогично примеру 1 из 6,7 r (0,О5 моль) диизопропилфосфита, 9,1 г (0,06 моль, 20Х-ный избыток) фенил(диметокси)метана и 0,36 г (0,0025 моль, 5 мол.X) эфирата трехфтористого бора при 140-160 С получают 9,9 г (78 )соединения 1Х т.KHIIe 128 С/1 мм рт.ст., п j 5273

ПМР-спектр: 3 (СН, О) 3,28 млн.д.

) (с}9 8 (РСН} 4,58 млн.д. (д), >.Х(РН) ,14 Гц, остальные сигналы мультиплеты. 8 51,5 млн.д.

Найдено, X: С 65,83, Н 8,91, P 12,01.

Вычислено, : С 66,12, Н 9,12, P 12,18.

Пример 14. Аналогично примеру 13 из тех же количеств реагено

1 тов при тех же условиях, но при 90 С получают 1,2 г (10 ) соединения 1Х.

Пример 15. Аналогично примеру 13 из тех же количеств реагентов при тех же условиях, но при

190 С получают 2,4 г (20 } соединения 1Х.