Способ получения н-бутенов

 

Изобретение касается олефинов, в частности получения бутилеиов, используемых для синтеза других веществ - пластификаторов присадок к маслам и др. Для увеличения производительности процесса димеризации этилена при бО-ВО С в среде жидких углеводородов в присутств1Ш катализатора (СТ), содержащего Hi, иммобилизованный на полимерном носителе - тройном сополимере этапена, пропилена , несопряженного диена и поли-4- -винилпиридина макролиганд и А1- органического соединения (0,01 - 0,1 маеЛ) используют модифицированный КТ с определенным составом носителя и рециркуляцию оставшейся части продуктов после вьщеления бутенов (кратность 5-20). Используемый КТ содержит 0,8-1,2 мас.% никеля и 3- 8 мас.% А1 на носителе, дополнительно содержащем привитую полиметакриловую кислоту при следующем содержаний компонентов в носителе, мас.%: синтетический каучук 78-89, Поли-4- -винилпиридия 6-12, полиметакрштовая кислота 5-10, и массовом отно-г шении звеньев поливинилпир1щина к полиметакриловой кислоте 1,2-1,5. Способ обеспечивает производительность по бутенам 50 г/г КТ«ч при селективности 85-90% и конверсии 92- 96%. 1 з.п. ф-лы. 1 ил. § (Л со ел а 00 4

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

419) (П) {51)5 С 07 С 11 08 2 08

ГОСУДЮ СТНЕННЫЙ HOMHTET CCCP

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ

К АВ ГОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

{46). 15. 11.92. Бюл. 1Ф 42

{21) 3974306/04 (22) 19. 11. 85 (72) В.А.Кабанов, А.В.Иванюк, А.И.Прудников, В.И.Сметанюк, Н.B.Ëåìàåâ, П.A.Êèðïè÷íèêîâ, .А.Г.Лиакумович, С.Т.Гулиянц;

А.П.Ворожейкин и 10.И.Рязанов лизованный на полимерном носителетройном сополимере этилена, пропилена, несопряженного диена и поли-4-винилпиридина (макролиганд) и Alорганического соединения (0,01

О, 1 мас,X) используют модифицированный КТ с определенным составом носителя и рециркуляцию оставшейся части продуктов после выделения бутенов (кратность 5-20). Используемый КТ содержит 0,8-1,2 мас.% никеля и 38 мас.X А1 на носителе, дополнительно содержащем привитую полиметакриловую кислоту при следующем содержании компонентов в носителе, мас.%: синтетический каучук 78-89, поли-4-винилпиридих 6-12, полиметакриловая кислота 5-10, и массовом отно". шенин звеньев поливинилпиридина к полиметакриловой кислоте 1,2-1,5.

Способ обеспечивает производительность по бутенам 50 г/г КТ.ч при селективности 85-90Х и конверсии 9296%. 1 з.п. ф-лы. 1 ил. (56) Авторское свидетельство СССР

11 544240, кл. С 07 С 2/08, 1975.

Авторское свидетельство СССР

8 681036, кл. С 07 С 11/08, 1975. (54). СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Н-БУТЕНОВ (57) Изобретение касается олефинов, в частности получения бутиленов, используемых для синтеза других веществ - пластификаторов, прнсадок к маслам и др. Для увеличения производительности процесса димеризации о этилена при 60-80-С в среде жидких углеводородов в присутствии катализатора (СТ), содержащего Ni, иммобис ь

) . и

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ - — - !

56384

Изобретение относится к нефтехи-

1 мин, а именно к способам получения высших олефинов дииеризацией и содимеризацией низших олефинов, более конкретно — к способам получения н-бутенов.

Целью изобретения является увеличение производительности процесса дииеризации за счет повышения проч ности связывания никеля в гель-иммобилизованной каталитической системе (ГКС) и фиксации в ней алюминия.

Осуществление предлагаемого спо -

l сооа получения н-бутенов поясняется чертежом.

Зтилен под давлением 5-20 ати не:прерывно подают снизу в реактор 1, прецставляющий собой полый цилиндрический аппарат (соотношение диаметр и высота равно от 1:2 до 1: 10). В его объеме находятся частицы набухше-" го и углеводородной среде ГКС. В качестве растворителя используют жидкие продукты димеризации (н-бутены, гексены, октены). Процесс ведут при

60-80 С. Снизу в реактор также непре0 рывно подают охлажденную до 20-40 С циркуляционную жидкость, состоящую в основнои из гексенов и небольшой доли н-бутенов и октенов. Поток цирку-. ляционной жидкости снимает часть тепла реакции и одновременно производит перемешивание катализатора в реакторе. Сверху из реактора выводят пары образовавшихся н-бутенов и направляют их в ректификационную колонну 2. При этом одновременно снимают часть тепла реакции, Циркулирующую жидкость сливают самотекои через напитель 3 и холодильник 4 и возвращаю-. в реактор. Кратность циркуляции, выражаемая как отношение массы циркулирующей жидкости к массе превра-.. ценного этилена, составляет 5-2.0.

Таким образом, применение циркуляции в предлагаемом способе обеспечивает не только эффективный массо- и теплообмен, но и способствует заметному увеличению селективности процессаа

П р и и е р 1. В реактор еикостью О,II5 л загружают 10 г набухшего в гексане гель-комплекса, содержащего 0,9 мас.% никеля, отношение поливинилпиридина.к полииетакриловой кислоте в полимере-носителе равно

1,2, при содержании СКЗПТ (тройний сопопимер этилена, пропилена и несопри,енного диена — 89,0 мас.%) подают 10 мл 40 мас.% раствора сесквихлоридобутилалюминия (СХИБЛ) в толуоле, выдерживают 2 ч, через нижний слив выводя: реакционный растВор BKJJIo÷ÿþò циркуляпионный насос и в течение 30 мин со скоростью

1,2 л/ч подают свежий гексан ° Затем в ниэ реактора поп давлением 5 ати подают зтилен из баллона,, темперао туру поднимают до 60 С, образовавшиеся олигомеры подают в сепаратор, из верхней части которого бутены и непрореагировавший зтилен отгоняют из зоны реакции. С низу сепаратора гексены и незна ительное количество октенов и бутенсв самотеком через холодильник поступают в накопитель.

По мере накопления необходимого количества гексеновой фракции (1,01,5 л) включают циркуляционный насос .и со скоростью 1,0 л/ч подают ее в реактор. Через 2 ч установка выходит на стационарный режим работы.

Производительность ГКС составляет

20 г олигомеров/г ГКС в час при кон" версии 92,0 мас.% и остается постоянной в течение 70-80 ч. Для поддерживания стабильности работы ГКС через каждые 72 ч в реактор подают

10 мл 20 мас.% раствора СХИЬЛ.Зксперимент ведут 375 ч, поддерживая конверсию на уровне 90-95%, при кратности циркуляции 5. Селектив35 :- ость по бутенам составляет 80-85%, состав бутеновой фракции: бутен-1

28, 2%, бутен-2-транс 4 1, 2%, бутен-2-цис 30,6%. "Вымывания" никеля из

ГКС на протяжении всего опыта не

4О наблюдалось, молярное отношение азота к никелю в выгруженном катализаторе составило - 4(4+0,15). содержание, никеля 0,8 мас.%, алюминия 5,1 мас.%. a 1

П р и и е р 2. Приготовление катализатора.

Навеску полимера-носителя разрезают в виде частиц размерои 2-3 мм и помещают в коническую колбу на

50 ил, снабженную магнитной мешалкой, заливают бензолои и дают носителю HBG jxB1TJ- B течение 30 HHH

Растворяют навеску ацетилацетоната никеля в бензоле и вливают этот раствор при переиешивагии в колбу.

Смесь перемешивают при комнатной теипературе в течение 10 ч. Затем раствор сливают, частицы тщательно

1356384 промывают бензолом от несвязанного никеля и высушивают в вакууме до полного удаления бензола. Затем частицы гель-комплекса никеля переносят в стеклянный реактор объемом 50 мл, снабженный магнитной мешалкой, запорным вентилем и стеклянным шаром, соединенным с реактором стеклянной трубкой с перетяжкой. Реактор вакуумируют, вводят в него раствор диизобутилалюминийхлорида в н-гептане, абсолютный гептан. Смесь перемешивают при 40 С в течение 1 ч, затем производят отмывку катализатора от избытка алюминийорганического сокатализатора (AOC). Для этого раствор иэ реактора переливают в IIIBp> затем гептан из шара конденсируют обратно в реактор и перемешивают смесь в течение

10 мин. Операцию повторяют 4-5 раз.

После отмывки шар отпаивают и катализатор высушивают в вакууме до полного удаления растворителя. Реактор заполняют аргоном и вскрывают. Полученные таким образом гель-иммобилизованные каталитические системы содержат 0,8-1,2 мас, никеля и 3,08,0 мас, алюминия и используют в рассматриваемом и.нижеприведенных примерах.

Димеризация этилена, В реактор емкостью 0,15 л загружают в токе очищенного азота 10 г набухшего, предварительно активированного ГКС, содержащего 1,2 мас.X никеля и 5,8 мас. алюминия, отношение пбливинилпиридина. к полиметакриловой кислоте в полимере-носителе равно 1,5 при,содержании СКЭПТ (тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена) 80,0мас.X включают циркуляционный насос и подают в реактор гексеновую фракцию (предварительйо полученную при димеризации этилена) со скоростью 5,0л/ч (кратность циркуляции 10) при 80 С под давлением 10 атм подают этилен из баллона после тонкой доочистки от микропримесей влаги и кислорода. Процесс ведут при конверсии 95-963, Производительность ГКС при стационарном режиме составляет 50 r олигомеров/г ГКС в час. Для поддержания стабильной работы ГКС после каждых

240 ч в реактор вводят 10 мл 30 мас.X раствора СХИБА в толуоле. После

700 ч пробега производительность ГКС осталась неизменной при сохранении первоначальной конверсии 95%. Селективность по бутенам 91%. Состав бутеновой фракции: бутен-1 34, 1, бутен-2-транс 33,7, бутен-2-цис 32,2Х.

"Вьгмывания" никеля из ГКС на протяжении всего опыта не наблюдалось, молярное отношение азота к никелю в выгруженном ка гализаторе составило

4(4 +О, l5).

П р н м е р 3 (сравнительный), По мегодике примера 2 проводят дииеризацию этилена на ГКС (содержание никеля 1,? мас., поли-4-винилпиридина 10 мас.Ж, СУЭПТ 90 мас.Х) и сокаталиэаторе — синтетическом карбоценном каучуке, содержащем 18 мол.X алюминийорганических звеньев. Произ- водительность ГКС при стацпонарном

20 режиме составляет 11 г олигомеров/г

ГКС ч, через 240 ч работы 75 г олигомеров/г ГКС ч селективность по и" бутенам 71 . После введения СХИБА через 300 ч работы производительность

2В катализатора составляет 26,5 r олигомеров/г ГКС ч, селективность по н-бутенам 68Е. "Вымывание" никеля 21Х от содержащегося в ГКС, П.р и м е р 4, В реактор 1 емЗО костью 10,0 л загружают 200 г набухшего в гексенах, предварительно активированного ГКС, содержащего

1, 1 мас. никеля, 8,0 мас.Х алюминия, соотношение ПВП/ПМЛК в полимере-носителе 1,2 при содеРжании СКЭПТ, 78 мас.X. В реактор закачивают 2,0 л

0,5 мас. раствора СХИБА в гексенах, в ниэ реактора под давлением

10 атм подают этилен, включают циркуляционный насос со скоростью

1,0 л/мнн и поднимают температуру о до 80 С. По мере накопления продуктов реакции сверху реактора выводятся пары бутенов и непрореагировав 5 ший этилен, частично снимая тепло реакции за счет испарения, жидкие продукты поступают в сепаратор, в котором отпаривают растворенные бутены, а гексены из низа сепаратора через холодильник поступают в накопитель (промежуточная емкость на

50 л). После накопления необходимого количества гексенов кратность циркуляции повышают до 20 (скорость подачи гексеновой фракции 5,3л/мин), температура циркуляцпо ного потока

35-40 С, прн этом обеспечивается эффективный массотеппообмен. Для стабилизации процессA B жидкостном

1356384 циркулирующем потоке поддерживается минимальная концентрация СХИБА 2,8 а10 моль/л. Эксперимент ведут

900 ч, подцерживая конверсию на уровне 92-96%, при кратности циркуляции 20. Селективность по бутенам составгяет 85-907. Интегральная производительность составила 42,5 кг олигомеров/г ГКС, получено бутеновой фракции 87,07. (бутен- 1 25,0%, бутен2-транс 52,5%), бутен-2-цис 22,57), 11,07. гексеновой фракции и 2,0% высших олигомеров. Вымывания" никеля из ГКС на протяжении всего опыта не наблюдалось, молярное отношение азот/никель в выгруженном катализаторе сохранилось неизменным — 4.

П р и м e p 5. По методике примера. 2 проводят димериэацию этилена, используя 10,0 г ГКС (Полимерноситель содержит 87,5 мас.7 СКЭПТ, отношение ПВП/ПИЛК 1 5) состава, мас. 7.: никель 1,0, алюминий 3,0, а

Эксперимент ведут при 60 С и давлении 7 ати. Активность ГКС составляет 42 г олигомеров/г ГКС в час, время стабильной работы до первой подпитки 180 ч. Селективность по бутенам составляет 89,5%.

П р и и е р 6. В условиях примера 1 загружают 10 r набухшего в гексане, предварительно активированного ГКС, содержащего 1 0 мас.X никеля, 4,2 мас.% алюминия, отношение

ПВП/IlNAE 1,4 при содержании СКЭПТ в полимере-носителе 85,5 мас ° X. В реактор под давлением 5 атм подают этилен иэ баллона, температуру о поднимают до 60 С. Производительность ГКС (циркуляция отсутствует) составляет 5,0 r олигомеров/г ГКС в час при конверсии этилена 937. Через 25 ч работы активность катализатора снижается до 3,0 г олигоме ров/г ГКС в час. При добавлении

10 мл 20 мас.% раствора СХИБА в толуоле активность катализатора восстанавливается и составляет 6,6 r олигомеров/г ГКС в час. Для поддержания постоянной конверсии необходима подпитка через каждые 30-35 ч.

Селективность по бутеновой фракции составляет 50-557.: бутен-1 8,5%, бутен-2-транс 65,57, бутен-2-цис

26,0Х. "Вымывания" никеля иэ ГКС на протяжении всего опыта не наблюдалось, молярное отношение азот/никель сохранилось неизменным — 4»

Концентрации макролигандов в полимере-носителе, содержащем бинарный макролиганд, ПВП 6-12 мас.7, ПИАК 5-10 мас.7, и массовое соотношение составляющих его макрокомпонентов ПВП-ПИАК, равное 1,2-1,5, явля" ются эк периментально найденным необходимым условием, при выполнении которого достигается высокая селективность при одновременном прочном связывании соединения никеля. Последнее, вероятно, обусловлено стабилизирующим влиянием полимер-поли = мерного комплекса., образующегося в результате взаимодействия привитых к СКЭПТ цепей макролигандов разлн-;." ной химической природы. По выходе за пределы указанных. концентраций компонентов бинарного макролиганда и их соотношения при прочих равных условиях наблюдается снижение селе,-тивности п оцесса.

f0

20 формулаизобретеиия

45 компонентов в носителе, мас.%:

Синтетический

78-89 каучук

Поли-4-винил6-12 пиридин

Полиметакриловая кислота 5-10 и массовом отношении звеньев поли-4-винилпиридина к полиметакриловой

5 кислоте, равном 1,2-1,5, из полученных продуктов выделяют н-бутены, а оставшуюся часть циркулируют в процесс при кратности циркуляции, равной 5-20.

1. Способ получения н--бутенов димеризацией этилена при 60-80 С в среде жидких углеводородов в присут=ствии катализатора., содержащего ниЗО кель, иммобилизованный в попимере" носителе на основе сшитого-привитого сополимера синтетического каучука — тройного сополимера этилена, пропилена и несопряжениого диена и поли-4-винилпиридина в качестве мак- ролиганда,и алюминийорганического соединения,. отличающийся тем, что, с целью увеличения произ, водительности процесса, используют

О катализатор, содержащий 0,8-1,2 мас.% никеля и 3,0-8,0 мас.% алюминия на полимере-носителе, дополнительно содержащем привитую полиметакриловую кислоту при следующем содержании

Составитель Н. Кириллова

Техред А.Кравчук. Корректор С.Черни

Редактор Т.Пилипенко

Заказ 548

Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5.Производственно-полиграфическое предприятие, г. ужгород, ул. Проектная, 4.

7 1356384 8

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю- присутствии О, 1-0. 01 мас.X алкииинй шийся тем, что процесс ведут в органического соединения,