Способ спектрального анализа

Авторы патента:

G01J3/40 - измерение интенсивности спектральных линий с помощью определения оптической плотности фотографий спектра; спектрография (G01J 3/42,G01J 3/44 имеют преимущество)

Изобретение относится к технической физике. Цель изобретения - повышение экспрессности,точности и воспроизводимости спектрального анализа . Измерения проводят с временным разрешением, меньшим характерного времени изменения условий возбуждения .Перед корректировкой результатов исключается эффект невоспроизводимости условий возбуждения путем определения зависимостей измеренных интен- ;ивностей спектральных линий от отношения интенсивностей спектральных линий фикс-пары. Результаты приводятся к значениям, соответствующим средним условиям возбуждения. 5 ил. S (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

<5ц 4 С 01 Л 3/40

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР .

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ> :::

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Б .4,f, (21) 3963607/31-25 (22) 08. 10. 85 (46) 23.03.88. Бюл. У 11 (71) Институт физики АН ЛитССР (72) П.Д.Сярапинас и И.С.Обераускас (53) 535.243 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 562731, кл. G 01 J 3/40, 1977.

Петров А.А. и др. Метод двух пар линий в эмиссионном спектральном анализе газов. вЂ” Заводская лаборатория, 1985 т. 51, Ф 11, с. 42. (54) 0110008 C1IEKTPA3IbH01 0 АНАЛИЗА (57) Изобретение относится к технической физике. Цель изобретения повышение экспрессности,точности и воспроизводимости спектрального анализа. Измерения проводят с временным разрешением, меньшим характерного времени изменения условий возбуждения.Перед корректировкой результатов исключается эффект невоспроизводимости условий возбуждения путем определения зависимостей измеренных интенсивностей спектральных линий от отношения интенсивностей спектральных линий фикс-пары. Результаты приводятся к значениям, соответствующим средним условиям возбуждения. 5 ил, 1 1383107 г

Изобретение относится к технической физике, а именно к области количественного спектрального анализа путем измерения интенсивности спектральных линий, и может быть использовано для измерения количественного состава веществ при помощи любых мстодон их атомизации и возбуждения.

Целью изобретения является повышение экспрессности, точности и носпроизнодимости спектрального анализа.

На фиг.1 показан частотный спектр флуктуаций отношения интенсивностей; на фиге2 вЂ” зависимость относительной погрешности единичного измерения, обусловленной высокочастотными составляющими спектра флуктуаций от обратного времени интегрирования; на фиг. 3 вЂ” то же, обусловленной дробовым 2О шумом фототока, от обратного времени интегрирования; на фиге4 вЂ” зависимость суммарной относительной погрешности единичного измерения от обратного времени интегрирования; на фиге5 вЂ” определение оптимального времени интегрирования только из спектра флуктуаций отношения интенсивностей °

Измерение интенсивностей спектрапьных линий производится синхронно и с временным разрешением, меньшим характерного времени изменения условий возбуждения, чтобы не усреднялось изменение интенсивностей из-за изменения условий возбуждения. Эти условия определяют по отношению интенсивностей спектральных линий фикс-пары. Таким образом каждое измерение производится при определенных условиях возбуждения. Например, первое измерение интенсивностей спектральных линий производится при условиях возбуждения I<,âòoðoe вЂ” при I и

S т.д. Это позволяет построить экспериментальные зависимости интенсивностеи спектральных линий от условий возбуждения. Для этого весь экспериментально обнаруженный, интервал изменения условий возбуждения разбивается на 50100 подынтерналов. При большом числе измерений определенное число измерений производится при условиях возбуждения внутри каждого подынтервала..

При усреднении результатов измерений внутри каждого подынтервала усредняются изменения интенсивностей спектральных линий из-за изменения условий поступления. Общее число измерений выбирают таким, чтобы для каждого выбранного подынтернала условий позбуждения усреднялось более

50 измерений.

Полученные зависимости позволяют определить отклонения результатон измерения интенсивности каждой спектральной линии от среднего значения из-за отличия условий возбуждения от средних и привести все результаты измерения к средним условиям возбуждения. Тогда межэлементные влияния и невоспроизводимость поступления элементов можно учесть без введения каких-либо дополнительных элементов в пробу, так как корреляция между интенсивностями спектральных линийа разных элементов зависит только от условий поступления элементов, а не от конкретных спектральных линий.

Спектральные линии теперь можно выбирать свободно, руководствуясь только критериями наибольшей их оптимальности для спектрального анализа.Кроме того, учет влияния невоспроизводимости условий возбуждения существенно повышает коэффициенты корреляции при определении эффекта межэлементных влияний, поскольку статическая погрешность измерения аналитического сигнала при учете корреляций снижается а 1/<1 вЂ” и рае, гяе r коэффициент корреляции интенсивностей спектральных линий взаимодействующих элементов ° Это повышает точность и воспроизводимость спектрального анализа.

Предлагаемый способ включает многократное одновременное измерение интенсивностей спектральной линии анализируемого элемента, двух спектральных линий основного, анализируемого или любого другого элемента пробы, энергии возбуждения которых значительно отличаются между собой и поэтому отношение интенсивностей зависит от условий возбуждения (фикс-пара), и спектральных линий элементов, оказывающих существенное влияние на интенсивность линий анализируемого элемента. Построение графической зависимости интенсивностей исследуемых спектральных линий от отношения интенсивностей спектральных линий фикс-пары.

Приведение интенсивностей к единым, например средним, условиям возбуждения. Определение коэффициентов корреляции между приведенными интенсив13Я31О ностями спектральных линий. Корректировка результатов измерений методом множественной корреляции.

Величина конкретного времени из5 мерения вЂ” меньшего характерного времени изменения условий возбуждения, определяется из следующего.

Интенсивность излучения спектральных линий определяется заселенностью уровней. В условиях термодинашического равновесия заселенность уровней определяется температурой и характерным временем флуктуаций является время релаксации температуры. 15

В случае неравновесной плазмы необходимо пользоваться временем релаксации заселенности уровней непосред-. ственно. В спектральном анализе за изменением условий возбуждения следят20 по отношению интенсивностей спектральных линий. Поэтому экспериментальные методики определения времени релаксации температуры и времени релаксации заселенностей уровней тож- 25 дественны.

Способ практического экспериментального определения этого промежутка заключается в следующем.

Измеряется спектр флуктуаций тем- 30 пературы (отношения интенсивности спектральных линий) (фиг.1).интегрированием этого спектра по отношению

Ьу = sdf, 35 )7 где ь вЂ” время интегрирования;

s вЂ” - спектральная плотность; частота.

Определяются вклад в дисперсию из- 40 .мерений моментального значения отношения интенсивностей, определенный высокочастотными составляющими спектра, его зависимость от времени интегрирования и вклад в относитель- 45 ную погрешность (фиг.2)

Е °

Затем определяются вклад в погрешность измерения того же отношения, обусловленный дробовым шумом фототока, и его зависимость от времени интегрирования по формуле

Б,к,с

1 1

+ вЂ” Э ЯК (, - и, к, где i N вЂ” интенсивность и число фотонов, попадающих в фотоприемник в единицу времени при измерении линии 1;

И вЂ” то же, для линии 2;

К„ Кг вЂ” квантовые эффективности фотокатода для длин волн этих линий.

Соответствующая зависимость приведена на фиг.3.

Зависимость суммарной относительной погрешности измерения отношения интенсивностей от времени интегрирования (фиг.4) имеет минимум при некотором с „, которое и следует брать в качестве времени интегрирования при измерении аналитических сигналов с временным разрешением. Оно обеспечивает наиболее высокую практически достигаемую точность.

Если нет воэможности определить число фотонов, попадающих в фотоприемник за время единичного измерения, то,„, можно определить прямо из спектра флуктуаций отношения интенсивностей, так как оно приблизительно определяется точкой, где интеграл, s спектральной плотности флуктуаций температуры равен интегралу s г плотности белого дробового шума (фиг.5).

Но для этого требуется измерить спектр флуктуаций отношения интенсивностей до высокочастотной области, где спектральная плотность флуктуаций определена только дробовым шумом.

Возможно измерение частотного спектра флуктуаций интенсивности вплоть до

8 высоких частот порядка 10 Гц. Аналогичным образом можно измерить и спектр флуктуаций температуры (отношения интенсивностей).

Теоретически время релаксации температуры часто определяют как время релаксации наиболее медленного процесса вЂ” ионизации. Однако для неравновесных источников возбуждения теоретическое решение этого вопроса весьма сложно. Описанный экспериментальный способ определения харак терного времени релаксации заселенности уровней (или температуры в частном случае) применим для любЫх источников возбуждения.

1383107

Наиболее оптимальным для определения времени релаксации температуры (или относительной заселенности уронней) явилось бы проведение измерений интенсивностей спектральных линий при разных длительностях интегрирования сигнала. При больших временах интегрирования в каждом измерении температура в плазме отличается. При 10 временах сравнимых или меньше времени релаксации температуры такого отличия быть не должно. Однако при уменьшении времени интегрирования отношение интенсивностей флуктуирует из-за уменьшения точности измерения самих интенсивностей, Поэтому непосредственно такой метод практически не применим.

В случае лоренцовской формы спект- 20 ра флуктуаций температуры временем релаксации температуры явилось бы время, при котором спектральная плотность уменьшается вдвое. Однко вопрос усложняется двумя обстоятельства- 25 ми: спектр флуктуаций температуры часто не является лоренцовским: если имеет место большой дробовый шум, использовать временное разрешение полностью не удается (возрастает погрешность единичного измерения). Приведенный способ прйменим в наиболее общем случае.

Способ осуществляется следующим образом.

Использовалась четырехканальная фотоэлектрическая установка. Искровым разрядом возбуждалось излучение атомов образцов из сплавов на основе алюминия. В качестве фикс-пары измеряли интенсивности спектральных линий алюминия Al III 569,6 нм и

451,2 нм, Определяли концентрации меди и магния. Измерения проводили в момент времени, когда условия возбуждения наиболее стабильны (1520 м/с от начала тока искрового разряда), с временным разрешением 2 мкс.

Значения измеренных интенсивностеи

50 спектральных линий запоминали в памяти мини-3RM. Интервал изменения значений отношения интенсивностей спектральных линий фикс-пары разбивали на

50 подынтервалов. Путем усреднения результатов измерений интенсивностей спектральных линий в пределах каждого подынтервала получали зависимости интенсивностей спектральных линий от условий возбуждения.

По полученным зависимостям для всех измерений определяли поправку из-за отличия условий возбуждения от средней и добавляли ее к результату измерения. Таким образом измерения привели к значениям, соответствующим единым условиям возбуждения. После этого определяют коэффициенты корреляции интенсивностей спектральных линий разных элементов и методом множественной корреляции учитывают межэлементные влияния. Коэффициенты корреляции между интенсивностями спектральных линий алюминия, меди и магния (порядка 0,80-0,85) после исключения эффекта невоспроизводимости условий возбуждения возрастали на

0,05-0,1, а точность и воспроизводимость анализа улучшилась в 1,5-2 раза по сравнению с анализом без предварительного учета невоспроизводимости условий возбуждения.

Для локально-термодинамически равновесных разрядов, какими являются искра или дуга, в качестве величины, однозначно характеризующей условия возбуждения, можно применять температуру. Ее значения могут быть получены из значений отношений интенсивностей спектральных линий фикс-пары введением множителя, зависящего только от атомных констант этих линий.

На подынтервалы тогда удобно разделить интервал температур.

Формула изобретения

Способ спектрального анализа, включающий измерение интенсивностей спектральных линий аналитической пары, интенсивностей спектральных линий фикс-пары и интенсивностей спектральных линий элементов, оказывающих существенное влияние на интенсивность спектральных линий анализируемого элемента, и определение коэффициентов корреляции интенсивностей спектральных линий элементов и корректировку результатов анализа методом множественной корреляции, о т л ивЂ” ч а ю шийся тем, что, с целью повышения экспрессности, точности и воспроизводимости спектрального анализа, измерения интенсивностей спектральных линий проводят одновременно с временным разрешением, меньшим харак1383107

1 t0> . Ю 10

Фиг.1

ЙЧ

0с 0е

Фие. 2 йЧ рЕ Ю

Фиа.,3 терного времени изменения условий возбуждения, определяют зависимости измеренных интенсивностей спектральных линий от отношения интенсивностей спектральных линий фикс5 пары и, дискретизируя интервал изменения их на подынтервалы, усредняют результаты измерений интенсивностей спектральных линий в пределах каждого интервала и по полученным зависимостям интенсивностей от условий возбуждения для всех измерений определяют поправку отличий условий возбуждения от средней и добавляют ее к результату измерения, после чего определяют коэффициенты корреляции интенсивностей спектральных линий разных элементов.

138»0S а.г

10""

1О7 ф .

70+

10 "

10 70

10б у7

Фиг.5

Составитель Б.Широков

Техред Л.Сердюкова Корректор М.Максимишинец

Редактор Л.Гратилло

3ак аз 1 282/35 Тираж 499 Подписное

РНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Изобретение относится к области биоорганической химии, в частности к способам анализа ферментов, гидролизующих амидные связи

Двухполяризационный ослабитель лучистого потока // 1346954

Изобретение относится к оптике и может быть использовано в фотометр:-гческих приборах

Устройство для расшифровки спектров при визуальном эмиссионном спектральном анализе // 1317289

Изобретение относится к области эмиссионного спектрального анализа ,с фотографической регистрацией спектров

Смесь для спектрального определения примесей в тантале // 1270690

Изобретение относится к смеси для спектрального определения примесей в тантале, может быть использовано в различных отраслях промышленности и позволяет повысить точность анализа

Способ определения абсолютной спектральной чувствительности яркомеров // 1265493

Изобретение относится к области оптико-физических измерений и может быть использовано в фотометрии для измерения абсолютной спектральной чувствительности радиометров и энергетической яркости

Способ возбуждения спектров гелия и неона // 1163162

Устройство для обработки спектросенситограмм // 1116328

Спектрофотометрический способ определения хрома в растворах // 957010

Способ определения относительной интенсивности дефекта спектрального изображения, образуемого дифракционной решеткой // 949348

Способ энергетической градуировки спектральной аппаратуры // 898265

5-(n-карбобензокси)-аминонафталин-1-сульфохлорид в качестве полупродукта в синтезе замещенных 5-аминонафталин-1- сульфамидов,используемых в качестве детектируемых групп ферментных субстратов // 1413103

5-(n-карбобензокси)аминонафталин-1-сульфонат натрия в качестве полупродукта для получения замещенных 5- аминонафталин-1-сульфамидов, используемых в качестве детектируемых групп ферментных субстратов // 1419107

Изобретение относится к аминосульфокислотам, в частности к 5-(N-карбобензокси)-аминонафталин-1-сульфонату натрия в качестве полупродукта для получения замещенных 5-аминонафталин-1-сульфамидов, используемых в качестве детектируемых групп ферментных субстратов

Автогидирующая оптико-механическая система оптоволоконного спектрографа // 2484507

Изобретение относится к области аппаратуры, применяемой для астрофизических исследований, и может быть использовано при наблюдении за звездным небом с помощью телескопа

Способ определения концентрации ионов в растворах электролитов // 2493544

Изобретение относится к способу определения концентрации катионов и анионов в растворах электролитов. При этом концентрацию катионов определяют путем пропускания раствора электролита через катионообменную смолу и сравнивают концентрацию ионов водорода исходного раствора и концентрацию ионов водорода раствора, пропущенного через катионообменную смолу, и по разнице значений концентрации ионов водорода исходного и конечного растворов с учетом валентности катионов находят их концентрацию по формуле [ K к ] n = [ H + ] 2 − [ H + ] 1 где [Kк] - концентрация катионов электролита; n - валентность катионов электролита; [H+]2 - концентрация ионов водорода в конечной пробе; [H+]1 - концентрация ионов водорода в исходной пробе; а при определении анионов исследуемый раствор электролита пропускают через анионообменную смолу и сравнивают концентрации гидроксил-ионов исходного раствора и раствора, пропущенного через смолу, и по разнице значений концентрации гидроксил-ионов исходного и конечного растворов с учетом валентности анионов находят их концентрацию по формуле: [ K а ] n = [ OH − ] 2 − [ OH − ] 1 где [Kа] - концентрация анионов; n - валентность аниона; [OH-]2 - концентрация гидроксил-ионов в конечной пробе; [OH-]1 - концентрация гидроксил-ионов в исходной пробе. Предлагаемый способ позволяет сократить временные затраты на проведение анализа и отказаться от применения реактивов.

Метод спектрофотометрического определения фторид-иона в природных объектах и сточных водах // 2620264

Изобретение относится к высокочувствительному, селективному, экспрессному методу количественного спектрофотометрического определения фторид-иона в природных объектах и сточных водах. Для определения фторид-иона применен хромогенный комплекс цирконин - цирконий, взаимодействующий с фторид-ионом по новой аналитической реакции: (C15H12N2O8S)2Zr+3HF+Н+=[ZrF3]++2C15H14N2O8S, в соответствии с которой к анализируемому образцу прибавляют комплекс цирконина с Zr, измеряют оптическую плотность полученного раствора при длине волны 610 нм относительно раствора сравнения, не содержащего фторид-ион, и определяют концентрацию фторид-иона в пробе по градуировочному графику. Метод имеет чувствительность 0,02 мг/дм3, повышенную избирательность в присутствии сульфат-, фосфат-, нитрат- и хлорид-ионов, Al(III), Fe(III), и занимает не более 1 минуты. 1 ил., 8 табл., 8 пр.