Способ раздельного определения кислот и фенолов в их смеси

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ÄÄSUÄÄ 1385070 А1 (5I)4 G 01 N 31 16

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

3CECOK33Fr;. q

)3 "

Н А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4092337/31-04 (22) 28.05.86 (46) 30.03.88. Бюл. Р 12 (71) Институт химии нефти СО АН СССР (72) Ю.В.Савиных, Л.Д.Стахина, С.И.Писарева, Н.А.Бессараб, В.И,Карпицкий и А.А,Сидоренко (53) 543.852(088.8) (56) Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений./Под-ред, С.Сиччна. М.:

Мир, 1974, с. 32-40, 122-127.

Bull В.E. Differential Titration

of acids and very weak acide in petroleum with tetra butilammonium

hydroxide and piridine-benzene solvent, Anal, Chem. 1967, v.39, N 7, р. 762-764. (54)(5 7) 1. СПОСОБ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТ И ФЕНОЛОВ В ИХ СМЕСИ путем потенциометрического титрования спиртовым раствором гидроокиси тетрабутиламмония в органическом растворителе, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и селективности способа, анализируемую пробу предварительно растворяют в изопропилбензоле, добавляют азобисизобутиронитрил, окисляют при 60 С, измеряют количество поглощенного кислорода и по формуле

w 1 - V -103

С

8 п где Сф — содержание фенолов, мг/экв/г; — период индукции, с;

U — объем реакционной смеси, л; — масса навески анализируемой пробы, r

fö — стехиометрический коэффициент ингибирования, для фенолов равен 2;

V. — скорость инициирования, (моль/л)- с определяют содержание феноков, а в качестве органического растворителя при потенциометрическом титровании используют пиридин.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1385070

W nrem. V ° 103

С

8. n где Сф содержание фенолов, мг-экв/г; период индукции, с, равен 5760 с; объем реакционной смеси,л, равен 10 мл или 0,01 л; навеска анализируемой пробы, r равна 7 10 г; стехиометрический коэффициент ингибирования, показывающий количество активных перекисных радикалов, которое обрывается на одном активном центре (для фенолов равен 2); скорость инициирования, определяют по формуле:

30 (2) К р Сцнич э где е— вероятность выхода радикалов в объем из "клетки" растворителя при t=b0 0,02 С (равна 1,1); константа скорости распада инициатора при 60 С (равна 1 -10 ); концентрация инициатора-азобисизобутиронитрила с молекулярной массой 164 при навеске 10,1 мг в 10 мп реакционной смеси равК е т цнии

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам .количественного определения кислот и фенолов в смеси.

Целью изобретения является повыше5 ние точности и селективности способа.

Пример 1. Навеску образца, состоящую из бензойной кислоты (0,0004 г) H тимола (0,0003 г), 10 .помещают в реакционный сосуд объемом

11- t2 мл, добавляют 10,1 мг азобисизобутиронитрила (АИБН) и 10 мл изопропилбензола (ИПБ). Сосуд продувают кислородом и соединяют с газометрической установкой. Затем сосуд помещают в термостат с температурой

60+0,02 С и при встряхивании 5-7 циклов в секунду проводят измерение поглощения кислорода реакционной сме- 20 сью. По кинетической кривой поглощения. кислорода определяют период ин-, дукции и по формуле (1) вычисляют концентрацию фенола в образце:

10 1.1000 на --< — — — — =6 16 х

10 .1000 164

1 О моль/л.

Таким образом:

M;=1 1 1 10 6,1b-10 =6,8 х

»10 моль/л- с.

Далее

6 8 10 5760-0 01.10

7 10-4 2

=2,80 мг-экв/г.

Определив Сф, находят объем титранта, израсходованного на взаимодействие с фенолами:

Сф а 2 80-7

Ч =- — "=" = — — =О 20 мл (3)

N 0,01 ° 104

Затем реакционную смесь переносят в стаканчик для титрования, добавляют 10 мл пиридина и титруют смесь

0,01N раствором гидроокиси тетрабутиламмония с использованием совмещенных стеклянного и хлорсеребряного электродов.

При потенциометрическом титровании образца (включая последний скачок на кривой нейтрализации) израсходовано V, =0,53 мл 0,01 н. раствора гидроокиси тетрабутиламмония.

Находят объем титранта, который идет на реакцию нейтрализации с кислотой:

Vê=Vох,ц-Vф, Ч»=0,53-0,20=0,33 мл.

Отсюда рассчитывают С „ по формуле (4):

N.V»

С = — — (4) к

0 01-0 33

С =- — — — = 4 71мг-экв/г. к 7 -10-4

Результаты определения кислот и фенолов следующие: введено (мг-экв/г) кислот 4,68, фенолов 2,86; определено (мг-экв/г) кислот 4,71. — ошибка определения (отн.7) + 0,5-, фенолов

2,80 — ошибка определения (отн.Е)

2,0.

Пример 2. Навеску образца, состоящего из смеси бензойной кислоты (0,0032 г) и о-нитрофенола (0,0042 г), обрабатывают по примеру 1. Полученные результаты приведены в табл. 1 (опыт 1).

Пример 3. Навеску образца, состоящую из смеси бензойной кислоты (0,0039 r) и пирокатехина (0,0048 r), обрабатывают по примеру 1. Полученные результаты приведены в табл.: 1, опыт 2.

Пример 4. Навеску образца, состоящую иэ смеси бензойной кислоты

3.385070

Таблица1, Введено, мг-экв/г .

Опыт, В кислот фенолов кислот

4,62 — 1,3

5,93 -1,2

Бензойная

3,67

Пирокатехин

5,52

5,48 -0,7

3,72 +1,4

Бензойная

3,89

Тимол

3 50

3,9 +0,8

3,52 -0,6

Пальмити- Тимол новая

2,54

2,34 +0,4

2,33

2,57 +1,2 (О, 0028 r) и тимола (О, 0031 r) или

/ из смеси пальмитиновой кислоты (0,0052 г) и тимола (0,0028 г), обрабатывали по примеру 1.

Полученные результаты приведены в табл. 1, опыт 3," 4 °

Результаты определения содержания кислот и фенолов по предлагаемому спа обу представлены в табл. 1. 10

Определение фенолов и кислот в анализируемой пробе по предлагаемому способу. возможно при их молярном соотношении (1-10): (1-10) .

Пример 5. Навеску образца, 15 состоящую из бензойной кислоты (0,0004 r) и тимола {0,0003 г), обрабатывают по примеру 1, но объем изопропилбензола равен 5 мл. Результаты приведены в табл. 2. 20

Пример 6. Навеску образца, состоящую из бенэойной кислоты (0,0004 r) и тимола (0,0003 r), обрабатывают по примеру 1, но объем изопропилбензола равен 20 мл. Резуль-25 таты приведены в табл. 2.

Пример 7. Навеску образца, состоящую из бензойной кислоты (0,0004 r) и тимола (0,0003 г), обрабатывают по примеру 1, но навеска азобисизобутиронитрила равна

5,05 мг. Результаты приведены в тарл. 2.

Бензойная о-Нитрофенол

4,68 6,00

Пример 8. Навеску образца, состоящую из бензойной кислоты (0,0004 г) и тимола (0,0003 г), обрабатывают по примеру 1, ио навеска азобисизобутиронитрила равна 20,2 мг.

Результаты приведены в табл.2.

Результаты опытов по влиянию соотношения АИБН:ИПБ на точность способа представлены в табл. 2.

Таким образом, объем изопропилбензола 10 мл и навеска изобутиронитрила 10 1 мг являются оптимальными, так как в этих условиях обеспечивается оптимальная скорость инициирования и наименьший процент ошибки определения фенолов и кислот. С .массой определяемой пробы кислот и фенолов соотношение изопропилбензола и азобисизобутиронитрила не связано.

Пример 9. Навески нефтяных смол (0,002-0,003 г) обрабатывают по примеру 1.

Содержание кислот и фенолов в нефтяных смолах представлено в табл.3.

Результаты опытов по определению содержания кислот и фенолов известным способом приведены в табл.4.

Предлагаемый способ позволяет определять концентрации кислот и фенолов до 1-10 мг/экв/г с относиз тельной ошибкой + 2%, что на порядок выше, чем по известному способу.

Определено, мг-экв/г

-1 ошибка опре- фенолов ошибка определения, деления, отн.% отн.%

1385070

Таблица2—

Введено, мг-экв/г

Определено, мг-экв/г

При- Соотношение мер, ЛИБН:ИПБ, Р мг:мл фенолов ошибка фенолов ошибка опред. опред. отн.7 отн.7 кислот кислот

4,68

2,86

5,00 +6,5 2,63

-8,0

Таблица 3

Образец кислот фенолов кислот фенолов

Смолы нефти

Кичик-Бель О 41

080 . 006

0,44

Смолы нефти

Тобеджик 0,12

О, 18.

0,23

0,15

Смолы нефти

Самотлор 0,14

0,20

0,28

0,32

Таблица4

Ввведено, мг-экв/г

Опыт, ф

Определено, мг-экв/г кислот фенолов кислот

Бензойная о-Нитрофенол

3,39 4-69

6,30 +85,8

Бензойная Пирокатехин

3,44 5,80

5,50 +59)9

Бензойная Тимол

4,61 2,92

2,74 -6,2

4,99 +8,2

Пальмити- Тимол новая

2,54

2,33

2,29 -9,8

2,59 +11,1

8 t0,1;10

9 10,1:5

10 10, 1220

11 5,05: 10 l2 20,2: 10

4,71 +0,5 2 80 -2,0

4,57 -2,3 3,00 15,0

4,43 -5,5 3, 15 +10, О

4,45 -5,0 3,08 +8 О

Содержание, мг-экв/г, по способу ошибка опре- фенолов ошибка ohpep,. дел. отн.% отн.7!

ВНИИПИ Заказ 1409/43 Тираж 847 Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4