Способ получения олефиновых углеводородов

 

Изобретение касается .производства олефинов, используемых в синтезе присадок для масел, пластификаторов, флотоагентов. Упрошение и повышение производительности днмеризации или содимеризации олефинов в среде жидких углеводородов достигаются в определенных условиях с использованием другого Ni-содержащего катализатора (КТ), иммобилизованного в полимере-носителе на основе сшитого привитого сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена с поли-4-винилпирндином в качестве макролиганда н Al-органнческого соединения. Процесс ведут в две последовательные стадии, т.е. сначала в адиабатическом режиме при 20-70°С и концентрации .А1-органического соединения, 0,1-0,0 мас.% в растворе на КТ с 1,4- 4 мае. % кобальта и 3-15 мае. % А1 на полимере-носителе , а затем - в изотермическом режиме при 60--100°С на КТ с 0,7- 2 мас.% никеля и 3-15 мас.% А1 на полимере-носителе . В качестве последнего используют привитой полиметакриловон кислотой сополимер состава, мас.%: синтетический каучук 60-90; поли-4-винилпирндин 5-20, полимегакрилозая кислота 5-20 при массовом соотношении звеньев поли-4-винилпнридина и полиметакриловон кислоты 0,8- 1,5. Способ обеспечивает селективность по бутенам до 85%, производительность 288 г/ч. с 5S

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУбЛИК (51 ) 5 С 07 С 2/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И A ВТОРСЯОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

/ (4б) 15.11.92. Бюп. 11- 42 (21) 3974305/04 (22) 19.11.85 (72) В. A. Кабанов, П. A. Киргичников, Н. В. Лемаев, В. И. Сметанюк, А. Ф. Лунин, A. Г. Лиакумович, В. В. Работков, М. А. Мартынова, М. В. Ульянова, А. И. Прудников, В. А. Курбатов и 1О. И. Рязанов (56) Авторское свидетельство СССР № 544240, кл. С 07 С 2/08, 1975.

Авторское свидетельство СССР № 681036, кл. С 07 С ll/08, !975. (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ (57) Изобретение касается производства олефииов, используемых в синтезе присадок для масел, пластификаторов, флотоагентов.

Упрощение и повышение производительности димеризации или содимеризации олефинов в среде жидких углеводородов достигаются в определенных условиях с использованием другого %-содержащего катализатора (KT), иммобилизованного в по„„SU„„1387345 А 1 лимере-носителе на основе сшитого привитого сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена с поли-4-винилпиридином в качестве макролиганда и Al-органического соединения. Процесс ведут в две последовательные стадии, т.е. сначала в адиабатическом режиме при 20 — 70 С и концентрации Al-органического соединения, 0,1 — 0,01 мас.% в растворе на КТ с 1,4—

4 мас. % кобальта и 3 — 15 мас. % А! на полимере-носителе, а затем — в изотермическом режиме при 60 — !00 С на КТ с 0,7 —2 мас.% никеля и 3 — 15 мас.% A! на полимере-носителе. В качестве последн=го используют привитой полиметакриловой кислотой сополимер состава, мас.%: синтетический каучук 60--90; поли-4-винилпирндин 5 — 20, полиметакриловая кислота 5 — 20 при массовом соотношении звеньев поли-4-винилпиридина и полиметакриловой кислоты 0,8-1,5. Способ обеспечивает селективность по бутенам до 85%, производительность

288 г/ч.

1387345

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к способам получения высших олефинов димериэацией и содимеризацией низших олефинов.

Целью изсбретения является упрощение технологии процесса за счет увеличения длительности стабильного протекания процесса и повышение производительности катализатора за счет повьппения прочности связыI наиия никеля в катализаторе и фиксации в нем алюминия.

Способ получения олефиновых углеводородов осуществляется следующим образом.

Олефины под давленисм 5 — 30 ати поступают в адиабатический 1 реактор, заполненный набухшими частицами кобальтовых гельим мобилизованных каталитических систем (ГКС). Туда же при 20 — — 40 С подается циркулирующая жидкость, представляющая собой либо углеводородный растворитель, либо смесь, содержащую жидкие продукты реакции„такие как димеры, три- 20 меры или тетрамеры низших олефинов.

Эта циркулирующая жидкость содержит

0,01 — 0,1 мас.о „ алюминийорганического соединения. Вследствие более низкой активности кобальтовых ГКС конверсия олефина на них составляет 2 — 10@,. При этом за счет теплоты реакции димеризации углеводородный раствор нагревается от 20 — 40 до 40—

70"С. Из 1 реактора реакционная смесь проходит через теплообменник-холодильник, где охлаждается до 20 — 40 С, и поступает во

II реактор, содер>кащий никелевые ГКС. Во

I1 реакторе в изотермическом режиме при

60 — 100 С осуществляется процесс димеризации низших олефинов до конверсии 85—

95 /о.

Осуществление процесса димеризации по двухступенчатой схеме позволяет стабилизировать параметры протекания процесса во II (основном) реакторе в присутствии никелевых ГКС, обладающих наивысшей активностью и эффективностью действия. При этом адиабатический реактор выполняет 40 роль буфера, обеспечивающего постоянную чистоту сырья, а теплообменник-холодильник корректирует температуру реакционной смеси, поступанэщей во 11 реактор в зависимости от концентрации в ней низшего оле- 4 фина. Так, при резком возрастании содержания микропримесей в олефине происходит постепенное отравление кобальтового ГКС.

Это приводит к снижению конверсии олефина в I реакторе и увеличивает нагрузку на 11 реактор. Для стабилизации темпера- 50 турного режима во I I реакторе следует понизить температуру реакционной смеси на выходе из теплообменника-холодильниа. Од. новременно для регенерации кобальтового

ГКС нужно в I реакэор подать алюмо- органическое соединение (AOC) или увеличить его концент1>ацикэ в пи1>кули!>ующем углеводороде. Осугцествление такой схемы оказывается возможным благодаря тому, hTo соединения иерехолных металлов, а также АОС прочно фиксируются на полимереносителе и ГКС длительно и стабильно работают в укаэанных условиях.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами.

Пример 1.

Приготовление катализатора.

Навеску полимера-носителя разрезают на частицы размером 2 — 3 мм и помещают в коническую колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, заливают беьзолом: и дают носителю набухнуть в течение 30. Растворяют навеску ацетилацетоната никеля в бензоле и вливают этот раствор при перемешивании в колбу.

Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 10 и. Зятем раствор сливаюг, частицы тщательно промываэот бензолом от несвязанного никеля и высушивают в вакууме до полного удаления бензола. Затем частицы гель-комплекса никеля переносят в стеклянный реактор объемом 50 мл, снабжен ный магнитной мешалкой, запорным вентилем и стеклянным шаром, соединенным с реакто!эом стеклянной трубкой с перетяжкой.

Реактор вакуумируют, вводят в него раствор диизобутилалюминийхлорида в н-гептане и абсолютный гептан. Смесь перемешивают при 40 С в течение 1 ч, затем производят отмывку катализатора от избытка AOC. Для этого раствор из реактора переливают в шар, затем гептан из шара конденсируют обратно в реактор и перемешивают смесь в течение 10 мин. Операцию повторя.от 4 — 5 раз.

После отмывки шар отпаивают и катализатор высушивают в вакууме до полного удаления растворителя. Реактор заполняют аргоном и вскрывают. Полученные таким образом гельиммобилизованные каталитические системы (ГКС), содержащие 0,7—

2,0 мас.о никеля и 3„0 — 15,0 мас.оО алюминия, используют в рассматриваемом и следующих примерах. Аналогично получают

ГКС, содержащие 1,4 — 4,0 мас.о кобальта и 3,0 — 15,0 мас. э алюминия, используемые по примерам 1 — 5 на первой с адин процесса.

Димеризация пропилена.

В теплоизолированный трубчатый реактор диаметром 28 мм, высотой 400 мм в токе аргона загружают 25 г кобальтовых

ГКС в виде набухших в гептане гранул размером 3 мм, степень набухания и=

=3,2 r гептана/г ГКС. ГКС содержит

4,0 мас.Я кобальта и 9,5 мас.Я алюминия..

Катализатор получен на носителе состава, мас.Я: СКЭПТ 66,7, поливинилпиридин (ПВП) 20,0, полиметакриловая кислота (HNAK) 13,3, ПВП/ПМЛК=!.5 и активироьан диизобутилалюминийхлоридом (ДИБАХ) при отношении Al/h.;î==30,0.

Во II (термостатируемый) реактор с перемешиванием объемом 100 мл загружают

7,0 г никелевого ГКС в виде набухших в

1387345 гептане гранул размером 2 мм, степень набухания 4,0. ГКС содержит 0,7 мас. % никеля и 3,0 мас. % алюминия. Он получен на носителе состава, мас. %: СКЭПТ 90,0, ПВП 5,0, ПВП/ПМАК=1,0, и активирован этилалюминийдихлоридом (ЭАДХ) при отношении Аl/Со=15.

Жидкий пропилеи (общее содержание примесей менее 20 млн ) под давлением

15 ата при 20 С подают сверху I реактора со скоростью 5I5 мл/ч. Туда же дознровоч-ным насосом может быть подан 10%-ный раствор сесквихлорида изобутилалюминия (С ХИБА) в гепта не. Ж идкостной поток из I . реактора подают снизу во 11 реактор, в котором поддерживается температура 60 С.

Через 30 мин устанавливается стационарный режим: конверсия пропилена на выходе из

1 реактора около 2% температуре 40 С, общая конверсия пропилена 88%, выход димеризата 235 r/÷. Через 5 ч работы включают дозировочный насос, подают 5 мл раствора

СХИБА и операцию повторяют каждые 5 ч.

Подачу пропилена снижают до 450 мл/ч, конверсия в первом реакторе поднимается до 3%, температура на выходе до 45 С, общая конверсия пропилена составляет око- ло 95%. Выход димериазата 224 r/÷. Через

100 ч работы меняют качество подаваемого пропилена (содержание примесей до

40 млн ). Температура на выходе из реактора начинает падать до 35 С и вновь возрастает до 45 С после каждой подпитки (по 10 мл ОЩ-ного раствора СХИБА каждые 5 ч). При этом суммарная конверсия пропилена после 11 реактора не меняется и составляет примерно 95%. Выход димериэата 226 r/÷. Селективность по гексенам

84%. В таком режиме установка работает, стабильно 250 ч, после чего опыт прекра- щают.

Пример 2. Опыт проводят, используя реакторы, описанные в примере 1,. а также сепаратор объемом 500 мл и циркуляционный насос.

В 1 реактор загружают 30 r кобальтовых ГКС состава, %: 2,8 кобальта, 15,0 алюминия„носитель — 60,0 СКЭПТ, 20,0

ПВП 20,0 ПМАК, ПВП/ПМАК=1,0, активация СХИБА, Al/Со= 20, степень набухания п= 1,5. Во If реактор загружают 8 г никелевого катализатора следующего состава, %: 1,2 никеля, 15;0 алюминия, 64,0

СКЭПТ, ПВП/ПМАК=0,8 в носителе, акти- вация СХИБА, Al/Ni=f0, степень набухания n=2,8. В сепаратор загружают в токе аргона 200 мл 0,5%-ного раствора СХИБА в гептане.

Из сепаратора раствор СХИБА циркуляционным насосом через холодильник подают снизу I реактора со скоростью 100 мл/ч.

Туда же под давлением 10 ати подают этилен. (суммарное содержание примесей менее 10 млн ). Жидкостной поток нз верхней части 1 реактора поступает в сепара!

35

45 Пример 3 (сравнительный).

Опыт проводят, используя методику н аппаратуру, описанные в примере 2. В реак50

30 тор, где жидкие продукты возвращаются на циркуляцию, а газообразные направляются в нижнюю часть 11 реактора, в котором. поддерживается температура 80"С. Через 2 ч установка выходит на стационарный режим: температура на входе в реактор 20 С иа выходе — 70 С, конверсия этилена 10%, суммарная конверсия этилена после 11 реактора 94%, селективность по бутиленам

85%, производительность 288 г димеризата/ч (36 г олигомеров/г ГКС.ч) . Опыт ведут

250 ч (через каждые 72 ч вводят 10 мл!

0%-ного раствора СХИБА), после чего отключают очистку и подают этилен, обогащенный примесями ацетилена и дивинила (40 мин ). Через !5 ч работы температура в верхней части I реактора и конверсия на выходе из него начинают падать. Опыт продолжают:до снижения температуры до

50 С и конверсии до 2%. При этом суммарная конверсия и селективность процесса после 11 реактора остаются неизменными.

В сепаратор дозировочным насосом закачивают 20 мл !0%-ного раствора СХИБА и продолжают опыт. Постепенно конверсия на выходе из 1 реактора возрастает и достигает

7 — 8%. Эти показатели сохраняются.на указанном уровне более 25 ч, после чего конверсия и температура потока на выходе из 1 реактора вновь начинает падать. Опыт ведут, как и в первом случае, до снижения конверсии до 2 — 3%, после чего повторяют

«подпитку» СХИБА. Общая конверсия этилена после И реактора остается неизмен ной и составляет 93 — 94%. Выход димеризата 283 г/ч (35,3 r олигомеризата/г ГКС-ч), селективность по бутенам 86%. В таком режиме установка работает 250 ч. 1 реактор отключают и этилен подают сразу во 11 реактор. Через 7 ч конверсия этилена падает до 80%. В реактор подают 40 мл !0%-ного раствора СХИБА. Постепенно за 6 ч конверсия. поднимается до 90% и дальнейшего ее роста не наблюдается. Этилен вновь начинают подавать сначала в 1, затем во

11 реакторы. Через 10 ч установка выходит на первоначальный режим. Общая конверсия этилена после 11 реактора 94%, селективность по бутиленам 85% тор загружают 30 г кобальтовых ГКС, идентичных по составу, катализатору по примеру

2. Во 11 реактор. загружают 8 г никелевого катализатора, содержащего 1,2 мас.% никеля на носителе состава, мас.%: СКЭПТ

90, ПВП !0.

Начальная производительность ГКС

l6,5 г олигомеров/г ГКС ч. К концу пробега в 250 ч производительность ГКС падает до l0,8 г олнгомеров/г ГКС.ч. При этом происходит «вымывание» никеля из ГКС.

Селектнвность по бутилеиам 82%.

1387345

1О !

Формула изобретения

45

5

Пример 4. В реактор объемом 2 л, снабженный мешалкой с электромагнитным при. водом. загружают 10 г кобяльГовых ГКС состава, мас,Fn. 1,4 кобальта, 3,0 алюминия на носителе состава, мас,о „ . СКЭГ1Т 90,0, ПВП

5,0, !1МЛК 5,0, Г1В!!/ПМАК=--1,0. Туда же в атмосфере аргона заливают 500 мл н-декана н 25,0 г ДИБАХ. В реактор через сифон под давлением 20 ати подают этилен и смесь перемешивают в течение 1 ч.

Одновременно в другой термостатируе. мый реактор емкостью 100 мл загружают

0,2 r никелевых ГКС состава, мас.Я: 2,0 никеля, 6,1 алюминия «а носителе состава, мас.Я: СКЭПТ 66,7, ПВП 20,0, ПМАК 13,3, ПВП/11MAK=1,5. Реактор вакуумируют, за. . ливают в него 10 мл гептана и 0,5 мл 0,56 М раствора ЭЛЯХ и выдерживают в течение

l5 мин. Затем жидкость сливают в вакууме в стеклянный шар, из которого гептан переконденсируют обратно в реактор. Опе. рацию повторяют дважбы,.после чего шар отсоединяют от реактора.

Этилен из I реактора через редуктор под давлением 8 ати подают во II реактор и ведут димеризацию при 70 С в те чение 10 ч. По мере накопления жидких продуктов их сливают через сифон, опущенный на высоту 15 мм от дна реактора. Скорость димеризации 79 r олигомеров/г ГКС ч.

Подачу этилена прекращают, растворенный этилен сбрасывают в атмосферу. Вновь подают этилен в 1 реактор и через 30 мин начинают подавать его во II реактор под давленчем 12 атм. Процесс ведут при 100 С в течение 2 ч (скорость димеризации 83 г димеризата/г ГКС и), температуру снижают до 80 С и ведут процесс при этой температуре еще 2 ч (скорость димеризации 102 г димеризата/г ГКС}. Еще снижаютт температуру до 70 С, этилен подают под давлением 10 ати и ведут процесс

250 ч. Скорость димеризации составляет

109 r димеризата/г ГКС ч при 70 С и 10 ати.

Селективность по бутенам выше 90Я.

Пример 5. Используя методику и аппаратуру, описанные в примере 4, проводят содимеризацию этилена с пропиленом. В первый реактор загружают 10 г кобальтовйх

ГКС состава, мас.о: 2,4 кобальта, 13,1 алюминия. Катализатор молучен на носителе состава, мас.Я: СКЭПТ 64,4, ПВП 15,8, ПМАК 19,8, ПВП/ПМАК=0,8. В тот же реактор заливают 500 мл декана и 25 г СХИБА.

Во II реактор загружают 0,25 r никелевых

ГКС, содержащих 1,6 мас. Я никеля, l2,9 мас.Я алюминия. Катализатор получен ня носителе состава, мас.Я: СКЭПТ

60,0, ПВП 20,0, ПМАК 20,0, ПВП/ПМАК=

=1,0. Туда же заливают 10 мл гептана и 0,5 мл 0,56 М раствора СХИБА.

В 1 реактор под давлением 15 ати подают смесь этилена с пропиленом (молярное соотношение этилен/пропилеи=2:1). Из

1 реактора указанная смесь подается под дав6 лением 7 ати во II реактор. Содимсри. зяцию провсlLAT при 60 С в течение 50 ч, Скорость содимеризации 63 г олигомеров/г

ГКС ч, состав олигомеризата, Я: бутеиы 48, пентены 30, гексены 22. Затем меняют состав смеси, подаваемой в первый реактор, делая молярное соотношение этилена и пропилена 1:1. Содимеризацию проводят при тех же температуре и давлении в течение

50 ч. Скорость содимеризации 60 r олигомеров/г ГКС ч. Состав олигомеризата, Я:

34 бутенов, 33 гексенов, 33 пентенов. Затем снова меняют состав смеси субстратов, делая-соотношение этилена и пропилена равным 1:2. Содимеризацию проводят при тех же температуре и давлении в течение 50 ч.

Скорость содимеризации 58 г олигомеров/г

ГКС ч. Состав олигомеризата, Я: бутены

24, пентены 31, гексены 45.

Выбор концентраций макролигандов ra полимере-носителе определяется тем, что при содержании каждого из них ниже 5 мас.Я создаваемые ГКС проявляют низкую активность, а при суммарном содержании их выше 40 мас.Я синтезируемые ГКС теряют способность к набуханию, тем самым приобретают недостатки, присущие классическим гетерогенным катализаторам. Выбор

ГКС на основе полимера-носителя, содержащего бинарный микролнганд при массовом соотношении составляющих его макрокомпонентов ПВП/ПМАК, равном 0,8 — 1,5, является экспериментально найденным необходимым условием, при выполнении которого достигается прочное связывание соединения кобальта или никеля. Последнее, вероятно, обусловлено стабилизирующим влиянием полимер-полимерного комплекса, образующегося в результате взаимодействия привитых к СКЭПТ цепей макролигандов различной химической природы.

Способ получения олефиновых углеводородов димеризацией или содимеризацией низших олефинов в среде жидких уг.леводородов в присутствии катализатора, содержащего никель, иммобилизованный в полимере-носителе на основе сшитого привитого сополипера синтетического каучукатройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена- и поли-4-винилпиридина в качестве макролиганда и алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения производительности катализатора, димеризацию или содимеризацию проводят в две последовательные стадии, первую осуществляют в адиабатическом режиме при температуре 20 - С н концентрации алюминийорганичеп«соединения в растворе 01 — 001 мя б„на катализаторе, содержащем 1,4 — 4,0 i! с.Я

1387345

Составитель Н. Кириллова

Редактор f.. Хорина Техред И. Bepec Корректор И.Муска

Заказ 548 Тираж, Подписное

BI/ИИПИ Государственного комитета СССТ/"по делам изобретений и открытий

1 i 3035, Москва, Ж вЂ” 35, Раугнская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 кобальта и 3,0 — 15,0 мас.Я алюминия на полимере-носителе, вторую в изотермическом режиме при 60 — 100 Ñ на катализаторе, содержащем 0,7 — 2,0 мас.Я йикеля и 3,0—

15,0 мас.Я алюминия на полимере-носителе, в качестве полимера-носителя катализатора первой и второй стадий процесса используют привитой сополимер, дополнительно содержащий привитую полиметакриловую кислоту при содержании компонентов в носителе, мас.о „:

Синтетический каучук б0 — 90

Поли-4-вннилпиридин 5 — 20

Полиметакриловая кислота 5--20, и массовом соотношении звеньев поли-4-винилпиридина и полиметакриловой кислоты

0,8 в 1,5.