Способ получения циклогексанкарбоновых кислот

 

Изобретение касается производства циклоалифатических кислот, в частности получения циклогексанкарбоновых кислот (ЦК) общей формулы HO-C(0)RrCH-chr2-GHj-chr -(CH2)2 где ТЛ.Ц - простая связь или -(СНг) -; Н или С(0)ОН; RI- Н, ОН, С(0)ОН, находящи применение при изготовлении волокон, лекарственных веществ и косметических препаратов. Цель - упрощение процесса. Последний ведут каталитическим гидрированием в присутствии полимерсодержащего комплекса (ПК) в среде смеси воды и изопропанола (объемное соотношение 1:(0,7-. ) при 20-60 С. В качестве ПК используют ПОЛ), М, где ПОЛ - полимерное звено поли(мет)акриловой кисло- Ч-ы, или сополимера стирола с малеиновой кислотой, или сополимера мега крилата с малеиновой кислотой; х-4-20; М - платина или родий. Эти условия позволяют проводить процесс при атмосферном давлении и низких температурах. 100%-ная конверсия исходного вещества достигается за 185 мин при 50 С с достижением выхода ЦК 97-98%, а при 20°С эа 280 миН с выходом ЦК 99%. (/)

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„ f 387354

А1 (5! )4 С 07 С 61/08 51/36

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС ГВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (46). 15.05.89. Бюл. Ф 18 (2I) 4120369/31-04 (22) 03.07.86 (71) МГУ им.М.В.Ломоносова

:(72) Э.А.Караханов, Е;Б.Неймеровец, В.С.Пшежецкий, С.В.Егаэарьянц, Л.Э,Цхай и А.Г.Дедов (53) 547.595.2.07 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

В !75909, кл. С 07 С 61/08, 31.03.62.

Патент Англии 11 1122!62, кл. С 2 С, .опублик. 3!.07.68. ! (54) СПОСОБ ПОЛУ 1ВНИ ЦИКЛОГВКСАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение касается производства циклоалнфатических кислот, в частности получения циклогексанкарбоновых кислот !ЦК) общей формулы

НО С(0)В1 СН СНИ2 Сн НВ3 (СН2)2

1 где R — простая связь или -(СН ) -, Rg - .Í или С (О) ОН; R - Н, ОН, С (О) ОН, находящих применение при иэготовле" нии волокон, лекарственных веществ и косметических препаратов. Цель упрощение процесса, Последний ведут каталитическим гидрированием в присутствии лолимерсодержащего комплекса (ПК) в среде смеси воды и нэопропанола (объемное соотношение 1:(0,7- .

1,5)j при 20-60"С. В качестве ПК используют ПОЛ М, где ПОЛ вЂ” полимер" ное звено поли1мет)акриловой кислоты, илн сополимера стирола с малейновой кислотой, или сополимера метилметакрилата с маленковой кислотой; х-4-20, М вЂ” платина нли родий. Эти условия позволяют проводить процесс при атмосферном давлении и низких температурах. !00%-ная конверсия ис" ходного вещества достигается sa

185 мин при 50 С с достижением вы- С хода ЦК 97-98%, а при 20 С sa 280 мин с выходом ЦК 99%.

1387354 2

Изобретение относится к области органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения циклогексанкарбоновых кислот, нахо

5 дящих широкое применение при производстве волокон, лекарственных и косметических препаратов.

Целью изобретения является упрощение процесса эа счет изменения режимов проведения процесса.

Способ получения циклогексанкарбоновых кислот заключается в том, что ароматическую кислоту гйдрируют в присутствии катализатора, представ- 15 ляющего собой полимерсодержащий комплекс общей формулы П„-М, где П вЂ” мономерное звено полиакриловой или полиметакриловой кислоты, сополимера стирола с маленковой кислотой или сополимера метилметакрилата с малеиновой кислотой, х 4-20, Мплатина или радий.

Процесс проводят в водно-спиртоI 1 вой среде при соотношении воды и . 25 спирта 1:(0,7-1,5), при температуре

20-60 С. В качестве спиртовой компоненты предпочтительнее использовать зтанол или изопропанол.

При отношениях полимера к металлу,30 меньших 4, катализатор разрушается.

При отношениях полимера к металлу больших 20, катализатор коагулирует, что отрицательно сказывается на его активности.

Г

При соотношениях воды и спирта, меньших 1:0,7, происходит разрушение катализатора, активность его npu. этом резко снижается, при соотношениях, больших 1:1,5, полимер переходит в нерастворимую фОрму, катализатор в данном случае также теряет активность.

Снижение температуры ниже комнатной 120 С) нецелесообразно, так как в данном случае требуется дополни45 тельное охлаждение. При температурах выше 60 С становится заметной летучесть паров растворителя, что также ,приводит к снижению скорости гидрирования ароматических кислот или их производных °

В качестве катализатора используют полимерсодержащий комплекс состава П„М, где П вЂ” мономерное звено полиакрнловой {средняя мол,м.600000), 55 или полиметакриловой кислоты (средняя мол.м. 250000), или сополимера малеиновой кислоты со стиролом! (средняя мол.м. 40000), или сополимера метилметакрилата с малеиновой кислотой (средняя мол.м.50000); х4-20; М вЂ” платина или родий.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реакционный сосуд типа "утка" помещают 0,0282 г (3,9 ° 10 моль) полиакриловой кислоты, 3 мл воды, 3 мл изопропанола.

После растворения полимера добавляют 6,018 r (6,4 ° 10 моль) RhCl x

Х4Н О и 0,0025 г (6,4 .10 моль)

NaBH4. Молярное отиошейие полимера (в пересчете на мономерное звено) к металлу составляет 6,4.. В реактор вносят 0,8 г бензойной кислоты, продувают его водородом и подсоединяют к термостату, помещают в качалку с частотой качаний 400-500 качаний в 1 мин, что позволяет избежать диффузионных осложнений. При 50 C эа 185 мин достигается 100%-ная конверсия исходного вещества. При использовании в качестве спиртовой ком/ поненты этанола в количестве 3 мл конверсия исходного вещества достигает 100% за 234 мин.

Циклогексанкарбоновую кислоту выделяют следующим образом: катализат упаривают на роторном испарите-. ле. Остаток экстрагируют эфиром или хлороформом (5х5 мл) . Упа ." :"": I. растворителя дает 0,8?6 .» :свого продукта — циклогексанкарбонов< и кислоты с выходом 99% от теории, т.пл.

30,4 С. Строение образовал .чегося продукта подтверждено также методами масс-спектрометрии и ЯМР Н. (Пример 2. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в качестве растворителя используют 2„4 мл

Н О и 3,6 мл иэопропилового спирта.

Из 0,2 r бенэойной кислоты при 50 С эа 210 мин получают 0,206 г циклогаксанкарбоновой кислоты. Выход.98%.

Пример 3. Процесс проводят как описано в примере 1, но в качестве растворителя используют

3,6 мл Н О и 2,4 мл изопропилового спирта. Иэ 0,2 г бензойной кислоты при 50 С эа 240 мин получают 0,204 г (97%) циклогексанкарбоновой кислоты.

Пример 4. Процесс- ведут, как описано в примере 1, но при температуре 60 С. Из 0,8 r бенэойной кнс" лоты за 230 мин получают 0,820 г

1387354 циклогексанкарбононой кислоты с выходом 97Х.

Пример 5. Процесс ведут, как описано в примере 1, но при темпера . туре 20 С. Иэ 0,8 г бензойной кисо .5 лоты за 280 мин получают 0,826 г циклогексанкарбоновой кислоты с выходом 99X., Пример 6. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в качестве катализатора используют полимерсодержащий комплекс следующего состава,г: 0,0282 полиакриловой кислоты, 0,016 К РсС1,0,0025 ЯаВН4.

Из 0,2 r бензойной кислоты при 50 С эа 190, мин получают 0,205 r (97X) циклогексанкарбононой кислоты, Пример 7. Процесс проводят, как. описано н примере I но .в каче- 20 стве катализатора используют полимер. содержащий комплекс. следующего состава: сополимер стирола с малеино- . вой кислотой 0,0858 г (3,9 !О мбль)

RhC1> ° 4H O 0,018 г (6,4 !О моль) 25

NaBH4 0,0025 г (6,4»10 моль). Из

0,2 r бенэойной кислоты за 120 мин при 50 С получают 0,20б r (98 ) циклогексанкарбоновой кислоты, Пример 8. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в качестне катализатора используют полимерсодержащий комплекс следующего состава: сополимер метилметакрилата с малеиноной кислотой 0,0842 r (3,9 ° 10 моль) 1ЦiС1 4Н О 0,018 r (6,4 10 моль), NaBHс, 0,0025 г (6,4 10 моль). Иэ 0,2 г бенэойной кислоты эа 110 мин при 50 С получают 0,206 г (98 ) циклогексанкарбо40 .новой кислоты.

Пример 9. Процесс проводят как описано н примере 1, н качестве катализатора используют полимерсодержащий комплекс следующего соста-45 ва: полиметакриловая кислота 0 0335 r (3,9 ° 10 моль), RhC1> ° 4Н О 0,018 г (6,4 )О моль)) NaBHq0,0025 r (6,4л

«10 моль). Из 0,2 r бенэойной кислоты при 50 С получают эа 209 мин

0,205 г (95 ) циклогексанкарбононой кислоты.

Пример 10. Процесс проводят как описано в примере I, в качестве катализатора используют полимерсодержащий комплекс на основе родня

55 и полиакриловой кислоты. Для гидрирования берут 0,4 г фталевой кислоты. Гилрирование ведут при 50 С н течение 280 мин. В результате получают 0,404 r (98X ) 1,2-циклогександикарбоновой кислоты. Строение продукта подтверждено методами ЯМР "Н и масс-спектрометрии, т.пл.192- С., Л р и м е р 11 Процесс проводят, как описано в примере 1, с использованием катализатора на основе полиакриловой кислоты и родня. Для гидрирования используют 0,4 r (2,4x .

АЙ!0 моль) терефталевой кислоты.

Гидрирование ведут при 50 С в тече- . ние 360 мин. В результате получают

0,402 r (97X) 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, т.пл.168-169 С.

П р н м е р 12. Процесс проводят, как описано н примере I. В качестве субстрата используют 0,4 г салицило . вой кислоты. Гидрнрование ведут йри

50 С н течение 240 мин. В результате получают 0,356 г (98X) циклогексанкарбононой кислоты.

Пример 13. Процесс проводят, как описано в примере !. В качестве субстрата используют 0,4 г п-оксибензойной кислоты. Гидрирование ведут при 50ОС в течение 300 мин. В результате получают 0,402 г (96X) и-оксициклогексанкарфоновой кислоты.

Строение продукта подтверждено массспектраметрией и HK-спектроскопией.

Пример 14. Процесс проводят, как описано н примере 1. В качестне субстрата используют 0„4 г коричной кислоты, Гидрирование ведут при 50 С в течение 410 мин. В результате получают 0,406 r (96 ) 3-циклогексилпропионовой кислоты. Строение продукта подтверждено методами массспектрометрии, П р и и е р 15, 0,1128 r ПАК (1,56xlO моль) растворяют в 3 мл дистиллированной воды и добанляют

0,018 (6,4 ° 1 0 моль) RhC1 - 4Н О, 3 мл изопропилоного спирта и

0,0025 r (6,4 10 моль) NaBHy, Катализатор коагулирует и актинности практически не проявляет. Отношение

ПАК:Rh в пересчете на мономерное звено составляет 26.

Пример 16. 0,0188 г (2,6x -4 х 10 моль) ПАК растворяют в 3 мл дистиллированной воды, добавляют

0,018 г (6,4 ° 10 моль) RhCl, 4Н О, 3 мл изопропилоного спирта и 0,0025 г (6,4 IО моль) NaBHq. йтнсшение

ПАК:И н пересчете на мономерное звено составляет 4. Процесс

l387354

Способ получения циклогексанкарбоновых кислот общей формулы

R,,ñîîí

В2 где К»- СН СН,простая связь R - Н СОоН;

R н,он,соон, Составитель А. Евстигнеев

Редактор Е.Хорнна Техред А.Кравчук Корректор А.Обручар

«»»» т

Заказ 2776 Тираж 352 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 проводят как описано в примере

При 50 С за 560 мнн достигается

l007-ная конверсия исходного вещества. .Формула иэобре тейия путем гидрирования ароматических карбоновых кислот в присутствии катализатора в среде растворителя, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в .качестве катализатора используют полимерсодержащий комплекс состава П„И, где П вЂ” мономерное звено полиакри10 ловой кислоты, или полиметакриловой кислоты, или сополимера стирола с малеиновой кислотой, или сополймера метилметакрилата с малеиновой кислотой, х4-20, М вЂ” платина или родий, а в качестве растворителя - смесь воды и:изопропилового спирта при объемном соотношении 1:(0,,7-3,5) и процесс ведут при температуре 2060 С,