"азатиакраун-соединения системы 8,9

Авторы патента:

C07D291/08 - конденсированные с карбоциклическими кольцами или циклическими системами

Изобретеиир кася-ется краун-сос- , в частности азатпакрауисоединсиий сис1емы В, 9 ; 1 7 , 18-ди 1сн- ЗО-1 , 4, 7-тритиа- 10,1 б-диазоп.иклооктадиена (TU) обшей ф-лы ,мн-с(гь cn2-v -cii2-c(.. ci ).2- s- 2- s TI. ГД( ,-bM.j,; ;. s; 4 ; , , -, г;- О ;ил, ;.o Vi mb i idryi ;1.мть ncntvnb- как укстрлт-ентЫ; комплексооб- Гачояатрли и п синтезе цплр мррнчх краун-соединенип, Цель - создание ITO- 1)014 класса мякрощгклимесктгх иеществ с попезньтмн свойстяами. Синтез ТЦ ведут а1)илнронан1-ем I , 7-бис-(2--амииофснил)-1,4,7-тритиагептлна и дихлор- aiTH/ipHfla глутапппой, днглмколевой, тиадигл)ткп...,эвой и Н-тсчмлиминодиук сусной кислот. Вмхп;и ; i .n;i., С; ; Егутто ф-ла: а) ,5; 243; C,,H,,N,,0,S,; б) 71,132; C,H,,N,S,; р) 34; 168; C,i,n,S. ; г) 69; 63; ,,NjOS,; д) 44, 237; C.,,H,,N,0, S,; е) 47; 128; C,,S,; ж) 42; 197; С„И,/1,0,5,; ) 62; 204; C,,H,,N,0,S4. Нопые ТЦ повышают липофильность и, сле.донательно, коэгМ1ннно гт распределения в системе органтя ескггй растворитель - вода, а жесткая гтрукту- p i позволяет повь сит, селектиштость чкстрагента и комплексообразопателя. с в (Л с: со со iX) с о со

(51) 1 С О7 D ."9!,f:ЬВ и ю) ОПИСАНИЕ И ОБРЕ ГЕНИЯ

К А ВТОР1;.1 <(»MV СВИДЕТLAbCTBV л Ф.

/4р/, y+I >.,.з) !..СззОЗ СОВГ ТС1-1ИХ, ф.,за <» Г(3ции!ис7и4еО(их -- -" ?Я". ;===-! СГ УЬЛИН . 1 «

ГСзСУДМттЩ-.ННЫи НОМ11тЕт СССt

1О ДГЛ,М ИЗОТ ETFI-I!411 И OTIIPblTlf!4 (46) rf-, з)6.9, В,.. (21) 411462 1/t! (22) О4.119.86 (7 1 ) И Н С т Ит у т Г Е " Х М И ! И А и АЛ И З ИН ". СвЂ” кой химии им. В. И, Вернадского (7 2) И. tI . 11их у ра и Л . А, формаиовский

,(53) 547. 879(Гз88.8) (56) кормановский A.À. и Золотог Ю.А.вЂ”

В сб. It Всесоюзная конферегнил по химзн: макроциклов . Тезисы. Одесса, 1 984, с. 14. (54) А ЗАТИАКРАУ11-С()Е,вИ11Е11ИЯ 111. ТНИ

8, 9; 1 7, 1 8- fII I I 1.11 10- !, 4, 7- ТРИ Т1 1А- I О, 1 6ЩАЗА1111КЛООКТА,11 .КА11А (57) 11зобретение касается краун-соедине!!Из!, B иас Tffffст«азатнакра . исоединс ний сисч ем! 8,9; 17, 18-ди сн30 l 4,7-тритиа-10,1б-диазоциклооктадиена (ТЦ) обпзей ф-лы

НИ-C(n-,112-Х-СН,-СГа-Ю

3 С11 Г1!„Б Ц12 а12

„„БЦ„„ i 392869 гд Х вЂ” CII.; ." ь: )<; <; у= 1), 11 ! В-! i И.! От >lf Р .f<1(, j lff1Ь ff ПОЛЬ-«л,fft t как .ff ñз11а! f ff Tf t, комплексооб;.а зователи и в синтезе з! лиьзерньзх храуи-соединенир. Ие! ь вЂ” создзние но! зо! г класса мвкроциклических Ife!!Itic тв

r поп-..зимми свойствам!!. Синтез ТЦ ведут анилирован! ем I, 7-биг вЂ” (2-аминофснил) -1,4,7-трытиагептана и дихлораггидрида гл, таоов< й, диг:tf килевой, т иод иглик и.,:Boff u N- Tñчилиминопиуксусff;.й кислот. Rftcff.t, ; ".! л., С;

I,! утт.- ф-ла: а) 6,5; 243;

С1,11

Новь;е ТЦ повьппают липофильность и, следовательно, коэффиииент распредслзния в гистеме орга! инеский растворитель вЂ” вода > а жес т к ая г труктур:; позволяет повь .сить селектив ость зкстрагента и комплексо бразователя.! 39?86с!

И >с брег! I«Ip т!«>! ст; с о к ттонс«! ° у к >т>тс:сч лялтттак1 яун- ос дттн-ний с. ис.темы 1,4,7 вЂ” трития-10, 6-дттяяятттттстт >октлдек лил nA!lln!I форм Ji» I

5 тде X гp ïïb) СН1 (> ° 0> I >

Н ), -О - (III, Y 01 IV> Y=H ))

-8- (т7, Y - О; VI, Y - H,), вЂ”."1 :!вЂ” (ЧТ1 У m 01 17ттт 7 Н ), Целью изобретения является новый клясс макроциклических соединений, которые могут найти применение в качестве >кстрат ентон> комплексообрлзонателей, компонентов мембран и >тоселектинных электродов и т,п ° 1!лличие двух атомов азота н трех атомов серы делает их особенно перспективными в реакциях с халькофильными тяткелыми и переходными металлами.

Наличие ароматических ядер придает синтезированным соединениям ряд полезных свойств: повышает коэффициент распределения в системе органическиЙ

pscYBopHTpJlb-âoäÿ, что улучшает их свойства как экстрагентов по сравнению с алифлтическттлттт аналогами; налиЧие ароматических >IJJep придает извес гную конформационную жесткость всей молекуле млкрогетероцикла, что моттсет повышать их селективность в реакциях с ионами металлов; помимо того, синте" эированные соединения могут быть сравнительно легко модифицированы путем 40 введения заместителей в ароматические ядра, что открывает путь к другим соединениям. такого типа, например мономерам для синтеза краунсодержлтттттх полимеров и т.п. ф1

П р и и е р 1 ° Получение 8>9;

l7,18-дибензо"l,4,7-трития-10,!6-дназациклооктадекандиона-!1,15 (I).

Растворы 3,36 г (10 ммсль) 1,7"

-бис-(2-аминофенил)-1,4,7-тритиагеп- «О тана в 50 мл ябс, диоксаиа и 1,86 r (I1 ммоль) дихлорангидрида глутяро вой кислоты в 50 мл абс. диоксаня прибавляют по каплям в 750 мл абс. бенэола, содерткащего 8 мл пиридина.

Температуру реакционной смеси поддерамвают 75 С. После окончания прибан-ленив реагентов реакционную смесь пе" ремешивяют при 7 5 С в течение I 2 ч .

1:! «- ч 1> ««,! тс I I!«> ттт! ук> ем с «- ь с>тст! л:тсттлтстт >

Рлг тн Ри p!lт! упяриттлют нл pnToре. Ост;тнксттй«Я т ОРИЧИС"!тлтый >О. IJIOК ПРОМЫВа" к т 11,1 II. Растнором НС!, !.тфильтронытт>т! т, >сромынлют нл фильтре нс>дой, выеусссттттлтстт в эксттклтг:де. Обрлзонлвтпеестт

«. о дине!тле I очттшяк>г дерет<Ристаллизлтттт ей из %«кс .у с ной к IIc лоты, 8ьтделе Но 2, 83 г (65 57o) I; о т. пл. 243 С.

Нлйдено, : С 58 > 40 1 II 5, 41; И 6, 52;

S 22,11.

71II74N 07 S Ú

Бт,т«тттсттетто> %: С 58, 30; 11 5 „59;

N6 48; S 22 23 °

ИК-спек тр () > см ): 3360 (11-Н), 1690 (C""-О) .

П р и и е р 2. Полу !ение 0>9;

17, О-дибензо-1, 4,7-. гритиа- I О, 16ДHQ I >I I! IIÊ JJÎO Ê T ß JI ÐÊ ß II ÅI (Е Т ) . ! (суспеизии 2,83 i (6 > 55 ммоль) (l) ? > 49 r (65.> 5 и:.толь) ИлВН, н

70 ттд абс. ТГФ медленно по клндям приб>авляют раствор 13,49 мл (112 ммоль)

Вт> F.t О в 30 мл абс. ТГФ. После окончания прибавления pRcòIIoðà BI

1 с ЕС,,О ргакциотгиую сиест> кипятят н течение 10 ч. После охлл>тсдения ее вылив лют в 400 мл холодной в оды, добавляют 30 мл конц, НС1 и перемешивают эту смесь в течвцт1е 2 ч. Затем кислоту нейтрализуют тв. ИлОН до рН 9. Этот раствор экстрагируют

400 мл хлороформа (порциями по 100 мл), экстракт сушат К СО . После удаления хлороформа оставшийся желтьг11 осадок очшцают на колонке, заполненной Al О, z э элюент вЂ” хлороформ.

Бс:с,те!те!!с! 1,90 г с 71 ) 11, т ° пл. 132 C.

Найдено, Х: С 62,35; Н 6,901

N 6,84, S 23,80.

Вьотттслено> Х: С 62,33; Н 6,97;

ll 6«92; S 23,77.

1!К-спектр (т, c! I ): 3410 (Н-Н) „

28 80, 1 43 0-1 47 О (С- S-С) .

П р н и е р 3. Получение 8,9;

17,18=днбензо-!3-окса-1,4,7-тритиа-!

О,!5-диаэацнклооктацекаидиона-11.

15 (III), Соединение III получают ана.ттогттч" ио т. Hç 1,7-бис-(2-аминофенил)-1,4,7тритиагептана и дихлорангидрида ди« гпиколевой кислоты. Полученное соединение Ш после нерекристаллизаций дополнительно очищали,пропуская его раст<(rt

1О

I)bit(?чс но 2,0 г (447) V т, пл. 237 (°

Найдено, 7-: С 53,27; Н 5,00;

N 6 14. S 2851, С!(< г < ь

BtJtttcJ»<.но, Х: С ),31; Н 4,92;

N 6,22; S 2>1,46.

ИК-спектр (.<, с ): 3340 (N-И)

1690 (С=-n).

Пример 6, Пспучение 8,9; !

7,18-дибенэо-l,4,7,13-.òåтратиа-!0, l6-диаэацГ?клооктадека а (VI).

Соединение VI получают аналогично IV иэ V. Очицяк т VI на колонке

1с Л1 0 э. sJ««()сн » вЂ” бе«?эол. !

1лсг?е)»е!!o О, 80 г (- 7г.- ) VI т, пл. 128" C ..

Найдено, 7: С 56, 77 i Н 6, 27;

И 6,70; S 3041, ВОР B ХЛ?Г)(>: iii()?(МГ «ЕРЕ 3 ОРО(r<)Ю лонку г А1. 0

II I !. i r J I I I I: ),,"),3 5 г (5»< 7 ) т . пл. 1Г68 (,, Н 13»д но, : . 55, 3 . If » 9"

N 649; S 2!,97, Вь?ч tc)ir it(i »,: Г 55, ?Й . H 5, k 0„

Н 6,45, S 2?,13.

ИК-спектр () см ): 3340 (!1- If), ) 690 ((3=0) .

П р и и е р 4. По?»у «е«ьпе 8, :, t7,18 днб нэо-13-окса -1,»(,»-«?:

10, 1Г)-дi;, 1 ?иклооктацекана (1»<), 1«С

С >Р

II и T LI, однако !3 ка Irc <ае рас TJ3<:pt3zeJsJt исполь Jyl() t ябс. Jtti н«т",ê<13этан, при этом э<1)ир".ò трех:1)тор?3(.; .o бора припали i!(> t, не ра(:x«3r)t»ztt его (э 20

ДМЗ. При очист -t по.?уч< нн: гo TV на колонке с А) Оэ в качестве э,t«(.нта испoJIJ 3ую r!< «I «ол °

Ikt tgI(.ie«!о 1,00 r (<)9») 1!J

O у . т. пл. 63 С. 25

Найде«n, 7.: С 593! Зь II 6 94;

N 6,97; S 23,80.

СНNО, I: t,IJH Jt(.Ifo, 7,. С 5!9,08", II 6,»!5„

N 689; S 23,65, 3

ИК-с??(ктр () „см ); 3 80 (! ("Н), 2880, 1410-145(k (С-Б-С) .

П р !» и е р 5. Получение 8,<1, 17,18-дибевэо-1,4,7,13-тетрятиа-!О, 16-дHQÇRI(«It

С() (.-, ? I I «! I I I I е (г i1 A i! ."i 1 К) I я .« t i! . () I J i iâ€”

35 но I иэ 1,7-б)ис-{2-амино(!)енин)-1,4, 7-тритиагептана и ди):лорянгидрида тиодигл.tJ

П Г) ГЗ 30 1,.