Способ получения производных бензотиазолинспиробензоксазина

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬСТВУ по 513975

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27.07.73 (21) 1955909/04 с присоединением заявки №

Совета Министров СССР по делам изобретений м открытий (53) УДК 547.789.1 (088.8) Опубликовано 15.05.76. Бюллетень ¹ 18

Дата опубликоваши описания 08.12.76 (72) Авторы изобретения

Б. Г. Дистанов и Г. П. Климиша (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

БЕНЗОТИАЗОЛ И НСП И РОБЕНЗОКСАЗИ НА бензотиазолинспиробензоксазпно в — Bcc это можно отнести и недостаткам известного способа.

По предлагаемому способу для увеличения

5 выхода продукта и упрощения процесса тномочевнну общей формулы

Изобретение относится к способу. получения бензотиазолинспиробснзоксазинов общей формулы

Ri p

3..

g-5 — КН, Г1

10 где R — метил, этил, фенил, Кт — водород, нитрогруппа, Кг — водород, алкоксил, обладающих термохромными свойствами.

Известен способ получения 3-алкилспиро (бензоти азолин - 2,2 -2 Н-1,3 -бензоксазинов), например 3-метилспиро (бензотиазолин-2,2 2 1-1-1,3 -бензоксазина), который заключается в том, что 2-аминобензотиазол алкилируют метиловым эфиром fl-толуолсульфокислоты, образующуюся соль 3-метил-2-аминобензтиазолия конденсируют с салициловым альдегидом в этаноле в присутствии триэтиламина.

Получают целевой продукт с выходом не выше 50%.

Однако невысокий выход продукта, невысокая селективность процесса, использование конденсирующего агента, невозможность получения этим способом 3-арилзамещенных где R имеет указанные значения, Ph — фен ил, 15 подвергают взапмодсйствшо с бромом с последующей конденсацией полученного 3-замещенного 2- минобснзотназолпна с альдсгидом общей формулы

Но — В, г

25 где Кт u R имеют указанные значения, в среде органического растворителя прн кипячении.

Пример 1. Получение 3-этнл-6 -нитроспиро

30 (бснзотиазолнн-2,2 -2 Н-1,3 -бснзоксазина), Государстввнкыи камнтет (23) Ïð .оритст (51) М. Кл. - С 07D 291, 08

К раствору К-этил-N-фенилтиомочавины в хлороформе добавляют эквимолекулярное количество брома и кипятят 30 мин. Выпавшую бромистоводородную соль отфильтровывают, промывают, растворяют в воде и нейтрализуют аммиаком. Полученный осадок перекристаллизовывают из циклогексана. Получают 3-этил-2-иминобензтиазолин с выходом

80%, т. пл. 77 — 79 С.

Смесь 0,01 моля 3-этил-2-иминобензтиазолина и 0,01 моля 5-,нитросалицилового альдегида в 10 мл абсолютного этилового спирта

«ипятят 20 — 30 мин. Выпавший после охлаждения осадок фильтруют, промывают спиртом и кристаллизуют из смеси циклогексан— бензол (1: 1) . Выход продукта 80 — 90%.

Т. нл. 160 — 161 С.

Найдено, %: 1 1 12,53; S 9,88.

СыН4зХзОзЬ.

Вычислено, " о. iN 12,84; S 9,78.

Пример 2. Получение 3-фенил-6 -нитроспиро(бензтиазолин - 2,2 -2 Н-1,3 - бензоксазина).

Смесь 0,01 моля 3-фенил-2-имннобанзтиазолина, полученного аналогично примеру 1, и

0,01 моля 5-нитросалицилового альдегида в 10 мл абсолюз ного этилового спирта кипятят 20 — 30 мип. После охлаждения фильтруют вьшавший осадок, промывают спиртом н криста I. øçótoò пз бспзола. Выход продукта 80%.

1 . пл. 168 — 169 C.

Найдено, %: N 10,57; S 8,60.

4roHuNaOa$

Вычислено, %:.N 10,91; $8,26.

Пример 3. Получение 3-метилспиро(бензтиазолин-2,2 -2 Н-1,3 -бензоксазина) .

К раствору 0,1 моля N-метил-N-фенилтиомочевины в 150 мл хлороформа прибавляют эквимолекулярное количество брома и кипятят 30 мин. Выпавшую бромистоводородную соль фильтруют, промывают хлороформом, растворяют в воде и раствор нейтрализуют.

Выпавший осадок кристаллизуют из гексана.

Получают 3-метил-2-иминобензтиазолин с выходом 80% и т. пл. 123 — 124 С (см. пример 1). Смесь 0,01 моля 3-метил-2-иминобензтиазолина и 0,01 моля салицилового альдегида в 15 мл абсолю гного этилового спирта кипятят 30 — 40 мип. После охлаждения фильтруют .выпавший осадок, промывают спиртом и крпсталлизуют из смеси циклогексап-бепзол (1: 1). Выход продукта 85%, т. пл. 176—

177 С (лит. 156 — 159 С).

Найдено, %: N 10,51; S 12,20.

СыН42Х 0$.

Вычислено, %: iN 10,41; S 11,81.

Пример 4. Получение 3-метил-6 -нитроспиро(бензтиазолин - 2,2 -2 Н-1,3 - бензоксазина).

Смесь 0,01 моля 3-метил-2-иминобензтиазолина (полученного аналогично при леру 3) и

0,01 моля 5-нитросалицилоного альдегида

513975 в 16 мл абсолютного этилового спирта кипятят 30 — 40 мин. После охлаждения фильтруют выпавший осадок, промывают спиртом и кристаллизуют из смеси бензол-циклогек5 сан (l: 1). Выход продукта 85%, т. пл. 197—

198С (лит. 195 — 198 С).

Найдено, %: N 13,7!; S 10,53.

С t-H t tNzO„.S.

Вычислено, %: Х 13,42; S 10,22.

10 П р tt м е р 5. Получение 3-метил-6 -нитро8 -мстокспсппро (бснзтпазолин - 2,2 - 2 Н-1,3 бспзоксазина) .

Смесь 0,01 моля 3-метил-2-импнобензтиазолина, полученного аналогично примеру 3, и

15 0,01 моля 3-мстоксп-5-нитросалицилового альдсгпда в 20 мл абсолютного этилового спирта кипятят 30 — 40 мин. После охлаждения фильтруют выпавший осадок, промывают спиртом и кристаллизуют из смеси бензол20 цпклогсксан (1: 1). Выход продукта 85%, т. пл. 195 †1 С (лит. 195 †1 С).

Найдено, %: N 12,48; S 9,19.

С16Н tgNg04$.

Вычислено, %: N 12,24; S 9,33. (Формула изобретения

Способ получения произ водных бензотиазолппспиробспзоксазипа общей формулы

Зо

35 где R — метил, этил, фенил, Rt — водород, нитрогруппа, R> — водород, алкоксил, 40 о тл и ч а ю щи и ся тем, что с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, тиомочевину общей формулы

1 где 1 имест указанные значения, Pll — фенил, подвсргают взаимодействию с бромом с последующей конденсацией полученного 3-замещсппого 2-им1шобензотиазолина с альдегидом общей формулы

НО

6З где Rt u R. имеют указанные значения, в среде органпчсского растзорителя при:кипячении.