"азатиакраун-эфиры системы 8,9
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
А1 (51) 5 .С 07 0 291,/08
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (46) 07,06.92. Бюл. К - 21 (2 1) 4103956/04 (22) 21.08. Hb (71) Институт геохимии и аналитической химии им, В. И. Вернадского (72) A. A. Формановский и И. В. ))ихура (53) 547.879(088.8) (56) Формановский Л.Л., Золотов И.A.—
В сб, II Всесою.зная конференция по химии макроциклов. Тезисы. Одесса, 1984, с. 14. (54) ЛЗЛТИЛКРЛ Н-ЗФИРЫ СИСТЕМЫ 8,9;
l7,l8-ДИБЕ)1ЗО-4-ОКСЛ-1,7-ДИТИЛ-!0,16-ДИЛЗЛЦИКЛООКТЛДЕКЛ))Л (57) Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности азатиакраун-эфиров системы 8,9; )7,18-дибензо-4- ":.са-1,7-дитиа-)0,)б-ди азациклоо-;тадекана общей формулы, „ИН- С(т)- СИ,-Х- а,— CP)- mj, ),,у
3 - 4 С з Н 2 где Х = СИ -О- -S-- -))Т""z>
7 = О или Н, „„SU„„1405274 которые могут найти применение как экс тра генты, комплек с ообра 7о Bë тели, компоненты мембран ионоселективных электродов. Цель — создание веществ новогo класса макроцнклических соединений. Синтез соединений I, III, V, VIE ведут, добавляя и бензол 1,7-бисвЂ(2-аминофенцл)-4-окта — 1,7-дитиагептан в пиридине и дихлорангндрид глутаровой кислоты, дихлорангидрид диглико., евой кислоты, ихп{ хлорангндрид тиодигликолевой кислоты или дихлорангидрид N — тозилиминодиуксусной кио сло п в дн< ксане при 75 С и перемешивании (3 ч) . Синтез соединений II, EV, VI, VIII ведут из суспензни соединений I, III V нлн VII и ))аВН в тетрагидрофуранс с доб)гниением к ней раствора Bl> Еt 0 . в тетрагидрофуране (Т)Ф).Смесь кипятят 14 ч,выли вают в холодную воду, добавляют концентрированнук НС1, перемешивают
095 ч и добавляют твердый ))аОН до рИ 8.
1405"74
Иэоб>ретеиие относится к новому
>»ассу азатиакраун-эфиров системы
>1,9:17938."äöáeíçå-«-окса-1,7-дитиа— 30,16-диазациклооктадекаиа общей !
>ормулы
«у Y
/ где Х вЂ” группы СН2(для I Y О, Н )9 -О, (для III Y = O9,IU : !5
IY = 13>), -$- (для 17, Y " 0, VI Y
Н ) -NTs- (для VIE У = 0 VIII Y
2) !
1елью изобретения является создание нового класса макроциклических 20 соединений, которые могут найти применение в качестве-экстрагентов, комплексообразователей, компонентов мембран ионоселективных электродов на ионы тяжелых и переходных металлов, Наличие ароматических ядер придает синтезированным соединениям ряд полезных свойств, например увеличивает их яп пофильность и повьппает коэффициент распределения в системе органический растворитель-вода, Кроме того, присутствие ароматических ядер придает известную конформациониую жесткость макроциклическим соединениям, что может повышать их селективность как экстрагентов в сравнении с алифатическими системами с тем же набором донорных центров.
Пример 1е Получение 8,9;
17 !8-дибензо-4-окса-1 7-дитиа- 10 169 с 9
9 е90
-диазациклооктадекандиона- l l, 15 (I) .
Растворы 3,20 г (30 ммоль) 197-бис-(2-аминофенил)-4-окса-1,7-дитиагептана в 40 мл абсолютного пиридина и 69 г (10 ммоль) дихлорангидриДа .45 глутаровой кислоты в 40 мл абсолютного диоксана прибавляют по каплям в 750 мл абсолютного беизола. Температуру реакционной смеси поддержи-. вают 75 С„ После окончания прибавлен ния растворов реагентов реакционную с смесь перемешивают при 75 С в течение
3 ч, затем ее охлаждают и упаривают растворители. Оставшийся осадок промывают 300 мл 0,1 н.раствора НС1, отфильтровывают, промывают на фильтре водой, высушивают в эксикаторе.
Для удаления непрореагировавшего
l,7-бис-(2-аминофенил)-4-окса-l 7-дп»r,>, rlтапа полученный осадок раство3>як>т в 200 мл хлороформа и этот
3>а от <>р п3>р>мыв;нот 1 и. раствором НС149 затем водой, сушат К СО . При необ2 р ходимости полученное вещество очищаи1 lla колоике9 заполненной Al 0
2 э л ю р и т у.л о р оф 0 pM °
Выделено 2, 12 r (5l ) 9 т. пл.
215 С.
Найдено, : С 60,67; Н 5,91;
N 6 60; S l5,l9.
С2> Н24!3 0 82.9
Вычислено „ .; С 60,55; Н 5,81;
N 6,73; S !5,39.
ИК-спектр Я, см 1>: 3350 (N-Н>;
1680 (С О) .
Пример 2. Получение 8,9;
17,!8-дибензо-4-окса-1,7-дитиа-10,18-диазациклооктадекана (II).
К суспензии 2,12 r (5,1 ммоль) соединения (I) и 1,94 г (5,1 ммоль)
NaHH в 140 мл абсолютного ТГФ мед4 ленно по каплям прибавляют раствор
10,5 мл (84 ммоль) ВР ° Et О в 15 мл абсолютного ТГФ, После окончания прибавления раствора ВР Et О в ТГФ ре-. акционную смесь кипятят 14 ч. Затем ее выпивают в 400 мл холодной воды, добавляют 30 мл концентрирОванной
HCI9 перемешивают все в течение
0,5 ч, затем добавляют твердый NaOH до рН S. Раствор экстрагируют
300 мл хлороформа (порциями по
100 мл), экстракт сушат Na2504. Хлороформ удаляют, оставшийся осадок хроматографирукт на колонке с А120» элюент — бензол.
Выделено 1940 r (71%)9 т. пл. 68 С.
Найдено, .: С 65,00; Н 7,22;
N 7,31; S 16,50.
С „й„и,08,.
Вычислено, .: С 64, 91; Н 7, 26;
N 721; S 16,50.
ИК-спектр (Q, см ): 3400. (N-Н) 9
2870, 1440 (C-S- С) .
Пример 3. 1!олучение 89; !
7,18-дибензо-4,13-диокса-l,7-дитиа-10,16-диазациклооктадекандиона-l1,15 (I 11) .
Соединение (III) получают аналогично соединению (I) из 1, 7-бнс- (2-аминофенил)-4-окса-l, 7-дитиагептана и дихлорангидрида дигликолевой кислоты.
После удаления растворителей по- ° лучеиное соединение (III) сразу раство ряют в хлороформе, промывают l н.раствором НС1, водой, сушат К2СОэ. За140 2 тем счищают н:3 к : онке, заполненной
Al.>0 » - пюент — хлороформ.
Выделено 0,84 г (207), т. пл.
172 С.
Найдено, 7.: С 57 26; Н 5 35;
6,81; S 15,18.
Вычислено, 7: С 57,40; Н 5,30;
N 6,69; S 15,32.
ИК спектр () ° см ) . 3340 (N Í)9 10
)680 (СО).
Пример 4, Получение 8,9;
17,18-дибензо-4,13-диокса-1,7-дитиа-l0,16-диазациклооктадекана (IV), Соединение (IV) получают аналогично соединению (II) из 8,9; 17,)8-дибензо-4,13-диокса-l,7-дитиа-l0,16-диазациклооктадекандиона-ll,)5 (III).
При очистке полученного соединения (IV) на колонке с А1 0 в качестве элюекта используют бензол, содержа= щий 0,57 ЕсоН.
Выделено 0,66 r (857.), т. пл.
106"С. .Найдено, 7.: С 61,40; Н 6,75;
N 7,04; S 16,47.
Вычислено, 7.: С 61,5); H 6,71;
N 7 17; S 16 42.
ИК-спектр (g см ): 3400 (N-Н);
2880, 1450 (С-S-С).
Пример 5. Получение 8, 9;
17,18-дибензо-4-окса-),7-12-тритиа"
--10,16-диазациклооктадекандиона-11,15 (Ч). 4
Х HN у \ l где Х вЂ”. группы СН, -0-, -S-, -NTs-; группы О или Х
Соединение (Ч) получают аналогично соединению (I) из 1, 7-бис- (2-аминофенил)-4-окса-l,7-дитиагептана и дихлорангидрида тиоднгликолевой кислоты.
При хроматографировании на колонке с Л1 0 в качестве элюента используют бензол, содержащий 57. EtOH.
Выделено 2,00 r (467) т. пл.
194 С. 45
Найдено, 7.: С 55,19; Н 4,92;
N 6,55; S 21 89.
CzOH22 N203S).
Вычислено, 7.: С 55,28; H 5, 10;
N 6,45; $22,13, ИК-спектр, (4, см ): 3320 (И-Н), 1 680 (С=О) .
Пример 6. Получение 8,9;
l7,18-дибензо-4-окса-l,7-13-тритиа-I0, 16-диазациклооктадекана (VI).
Соединение (VI) получают аналогично соединению (II) из соединения (V).
Выделено 1,63 г (877), т. пл.
72"C.
Найдено, 7: С 58,98; Н ь, 0;
7,00; 8 23, 61, С Н ь М д С).,, Вычислено, Т: С 59 08; Н 6,4";
N 6,89; Я 23,65.
ИК-спектр, (1, см ), 3400 (N-H), 2860, 1440 (C-S-С).
Пример 7 ° Получение 8,9;
17,18-дибензо-!З-тозил-4-окса-l,7-дитиа-10,13,16-xpva anvsnoawxwexai диона-11, 15 (VII) °
Соедийение (VI I) получают аналогично соединению (I) из 1, 7-бис-(2-аминофенил)-4-окса-), 7-дитиагептана и дихлорангидрида N- тозилиминодиуксусной кислоты. Соединение VII очищают на колонке с А1 0, элюент-хлороформ.
Выделено 2,65 r (437), т. пл.
104-106 С.
Найдено, 7: С 56,11; Н 5у15;
N 6,98; S 17,03. п H e>> sS 3 °
Вычислено, 7.: С 56т 72 Н 5, 1 );
N 7,35; В 16,830.
ИК-спектр (a, см ): 3320 (И-Н), 1690 (С = О).
Пример 8. Получение 8,9;
17, 18-дибензо-13-тозил-4-окса- l, 7-дитиа-10, 13, 16-триазяциклооктядекана (VIII) .
Соединение (VII I) получают аналогично соединению (I I) из соединения (VII). При хроматографической очистке в качестве элюепта использу=
Ф ют хло рофо pM .
Выделено О, 55 r (447), т. пл.
223 С.
Найдено, 7: С 59,67; Н 6,10;
N 7,70; S !7,70.
1.1 зз з 3
Вычислено, 7.: С 59,64; Н 6,12;
N 7,721 S 17,69.
ИК-спектр (4, см ): 3390 (N-Н), 2880, 1450 (С-S-С).
Фо р м ул а и з об р е т е ни я
Азатиакраун-эфиры системы 8,9;
17 ° 18-дибензо-4-окса-1, 7-дич иа-10> 16-диазациклооктадекана общей формулы
