"азатиакраун-соединения системы 8,9
Изобретен динений, в ча линения систе 1,7-литиа-10 S- сн cHg- СИ2- сНг-е Изобретение касается краун-соединений , в частности аэатиакраунсоелинения системы В,9; 17,18-пибензо- 1,7-литиа-10,16-диазациклооктадекана
СО! 1ИЛЛИСТИ1ЕСНИХ
„„SU„„1415
А1 (51)5 С 07 Л 291/08
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
H АBTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЬ1Й НОМИТЕТ СССР
llO 5E JlAM H30bPE TEHMH H OTHPblTI4A (46) 07.06. 92. Бюл. 1л 21 (21) 41550?8/04 (2?) 02.1?..86 (71) Институт геохимии и аналитической химии им. В.И ° Вернадского (12) Л.Л.Формановский и И.R.Иихура (53) 547.879 (088.8) (56) Формановский Л.A., Золотов 11).А.В сб, "?1 Всесоюзная конференция по химии макроциклов . Тезисы. Одесса, 1984, с. 14, где Х вЂ” СН?, О, В, NTs; Y — 0 или Н, .которые могут быть использованы в качестве экстрагентов, комплексообразоваталсй и компонентов мембран ионоседективных знектродов на ионы тяжелых непереходных металлов.
1!ель — создание новой гетероциклической системы нового класса. Синтез ведчт, чагрвмер, из 1,7-бис-(2-аминофенич) 1 pHTpë Гептана и днхлоран (54) АЗАТИАКРАУН-СОЕДИНЕНИЯ СИСТЕМЫ
8,9; 17, 18-ДИВЕНЗ0-1, 7-ДИТИА-10, 16-ДИЛЗАЦИКПООКТАДЕКАНА (57)Изобретение касается краун-соединений, в частности аэатиакраунсоединенин системы 8,9; 17, 18-дибензо1,7-дитиа-10,16-диазациклооктадекана оба!ей формулы гидрида глутаровой кислоты в среде диоксана и беизола с последующим до" бавлением пир!лдина при 75 С. Выход, 7. ; т.пл., С брутто-ф-ла: а) 90! 188, C47HI? t Ng0g S?! б) 54, 88; C C
e) 88, 88; CqIHq1N, a) 19;å 188)
С„Н гИ30483
1 1" 7О8
lf >ОГ11r 1 < >Illr,>1 ц(>г>< Г< л к н<>в<>му
I л а « l:I <,I T<< 31< j> 1 V lt- Ã <>< ч ><н < II IIII < lf < 1 <Ъ ль> 8 ? 1 < 18 дибгн tr 1 7;IltT
Я Л /
10 гд< Х вЂ” группы СНg (Т, Y — О; II, — И ), О (ТTТ, Y — О; ТЧ, Y — 11q), 1Ч, Y — 0; VI, Y — Н,) 11Гв (ЧТТ, Y — О; VTIT, Y — Ня) °
11гл1ю изобретения являетсл новый кллгс макроцнкли <еских соединений, которые м< гут найти применение в каче<:тпе экстраггнтов, ксмплексообра1 эователей и компонентов мембран цг>цосе не к тив ных tle к тродов ца ион11 тяже лых нецереходцых металлов. 25
Нали ц1 ар<»<атц <вских ядер придас T гинтезиропан>л >м <.Оедиценилм рлд поле <н1<х гвойгтв, например увеличивас т их лицофильцос Tü и повышает ко жесткос.ть макроциклическим соединениям, что мс же1 повьппать их селектив ноств как экс:трагентов в сравнении г алифати tpc.<èëfè системами с тем же наборсм донорных центров.
Следу><><ци» примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1, Получение 8,9; 17, 18-дибензо-1,7-дитиа-l0,16-диазациклооктадека-11, 1 >-лис на (I) .
F,tcTfInj>I,t 3,18 г (111 ммоль) 1,7-бис- (2-амин< фс t 45 в 40 мл абсо: ытн< го ди< ксана и 1,69 г (10 ммоль) дцхлор.-цгидрида глутарс вой кислоты в 40 мл абг<> <ютцого бецзола <рибат ч л т н<> I:апч> и к ра< твору 8 >сл ппрп>нО «л аб< с>1>ютнс>го бс нзоЛа ftt.ft 7 > <:, Пэ < КО IЕНИЛ 0 реакционную с мгс ь Itf р-"мешивают 2 ч, ох>1аждают досъ.ха. Остаток промывают 30О мл 0,1 ц. соляной кислоты, промыва<>т 1ц>дой и сушат. Выделяют 3,71 г (eplfltc>II л T., т.пл. 188 С. Найдено, <-: С 63, >1; H 6, 19; N tI 80; S 15,24. <;,Н I;N,j!qS <, эффцциент распределения в системе ор- 30 ганический раствс>ритгль — вода. Кроме того, наличие ароматических ядер пр>гдает известную кон<1>ормаццонную 11ьг<1< ЛCцО, i, С 63 74 Н 6,32, ,! 1>, 76; S 15,46. ИК-гцгктр (у, см ): 3360 (-Н), 16 >О (С -" 0), Пример 2. Получение 8,9; ! 7,18-дцбензо-1,7-дитиа-10,16-диазатц1клооктадекана (ТТ). j(суслензии 3,65 r (R,R ммоль) c В эфирата торигтого бора в 15 мл абсолютного ТГ<Т>. По окончании прибавле" <<ил 1>< акционцую смесь кипятят 3 ч Охлаждают и выливают В 400 мл ВОДЫ Э подкигллют к«ццентрированной соляной кислотой и перемешивают 2 ч. Добавляют тверды>! едкий натр до слабоще11очной реакции, экстрагируют хлороформом (Зк100 мл), экстракт сушат потах>ом, растворитель упаривают и ос» таток хроматографируют на окиси алюми><ия, элюент — бензол. Выделяют 1,83 r (547) продукта, T.ïë. 88 С. 11ай71ЕНО> 7: С 68121 > Н 7 >90> М 7>0?; . 25 01. С21ЦЗС11К? Рычи(лево, 7.: С 68,35; Н 7,82; N 7„"5 S 24,Л8. И!,-cïñ ктр (jj, cd ): 3400 (-Н) ° ll р и м е р 3. Получение 8,9; 17,18-дибензо-13-окса-1,7-дитиа-10, 1 6-1п<а э ациклооктадека-1 1, 1 5-диона (III) П< 11уч;1>гт, как соединение I, используя дихлорангидрид дигликолевой кислоты. Полученное соединение очищают ца колонке с окисью алюминия Э элюецт —, хлороформ. Выделено 1,79 г (437) гоединения III, т ° пл. 120 С, H.ë:"ùено, 7: С 60,60, H 5,90; N 6,61; S 15,46. С1, 11„„,":,О, S ° 111>чцслено, 7: С 60, 55, Н 5,81; N 6, 72; S 15,39 ° jjjC — спектр (11, см ): 3350 (N-H), 16<1<0 (С = n) П р и и е р 4. Получение 8,9; 17,18-дибензо-13-окса-1,7-дитиа-10 ° 16-дцазациклооктадекана (IV). Со дицение IV получают из соединения III аналогично получению соединения II, выделяют 1 15 r (69K) о % t т. пл. 92 С. Найдено, Х: С 65 00; Н 7, 19; N 7,23; S 16,40. С „11р 11- OS< 1Зычиглено, X: С 64,91 H 7,26, N 7,21; S 16,50. 30 35 где Х вЂ” группы СН» О, S NTs, Y— 0 или Н . Составитель Т.Раевская Техред Л.Олийнык Редактор Е.Хорина Корректор А.Обручар Заказ 2809 Тираж 210 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Л 141 ИК-спектр (4, см ) 3400 (N-Н), Пример 5. Получение 8,9; 17, 18-дибензо-1, 7, 13-тритиа-10, 16-диа з ациклооктядек а-1 I, 15-диона (V) Соединение Ч получают, как соединение I, используя дихлорангидрид тиодигликолевой кислоты, очицают перекристаллизацией из смеси хлороформэтянол (3: 1). Выделено 1,40 r соединения V, т.пл. ?33 Г, Найдено, 7: С 58,44; Н 5,55; N 6,55; S 22,30. С11 Н14 Н10 ЯЯ 3 Вычислено С 58,301 Н 5,55, N 6,48; ", 22,23. ИК-спектр (g, см ): 3250 (N-Н), 1670 (С = 0) . Пример б, Получение 8,9," 17, 18-дибензо- 1, 7, 13-тритиа-10, 16-диазациклооктапекана (UI) ° Соединение VT получают, как соединение II, используя в качестве исходного соединение V выделяют 1,15 r (887), т.пл. RR С. Найдено,7: С 62,44; Н 7 03; И 6,90; S 24,00. C91H19 Nt S3B числено,7: С 62, 33; Н 6,97; N 6,92; S 23,77. ИК-спектр (g, см ): 3400 (N Н) Пример 7. Получение 8,9; 17,18-дибенэо-13-тозил-1,7-дитиа-10, 13,16-триаэациклоокталека-11,15-диона (VII) . Соединение VII получают, как соединение I, используя дихлорангидрид N-тоэилиминодиуксусной кислоты, очишают на окиси алюминия, элюент — хло 70R роформ с 17 этан, ла. Вi i< i"ю; 1,08 (197), т.ил ° 188 С. Найдено, 7.: С 9,1?; Н 5, 7; N 7,40; S 16,96. Вычислено, 7: С 59iOll Н. 5,48, К 7,38 S 16,88. ИК-спектр (y, см ): 33 О (М-Н), 1700 (Г. =О). Пример 8. Попучение R,9; 17, 18-дибензо-13-тозил-1, 7-дитиа10, 13, 16-триязациклооктадекана (ч1111, Соединение VTTT получают нз сое15 динения VII аналогично получению соединения I I, выделяют 0,76 г (737), т.пл. 221 Г. Найдено, 7: С 62,01; Н 6-,51; Н 7,70, S 17,82. СИ 3 Вычислено, 7: С 62,07, H 6,51 N 7,76; S 17,75. ИК-спектр (), см ): 3390 (N-Н). 25 Формула изобретения У Лэатиакраун-соединения системы 8,9; 17, 18-дибензо-1, 7-лития- 1О, 16-диазациклоокталекана общей формулы
