Способ полимеризации бутадиена или смеси его с изобутеном и бутеном-1

 

Класс 39Ь, 4о1

М 143740

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flAT ЕНТУ

Подписная группа М 159

Заявитель

Иностранная фирма Монтекатини

Италия

Действительные изобретатели иностранцы

Жерляндо Марулло, Александро Барони, Умберто Маффезони, Карло Лонгиаве и Эрманно Зуза

СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА ИЛИ СМЕСИ ЕГО

С ИЗОБУТЕНОМ И БУТЕНОМ-) Заявлено 5 мая 1959 г. за № 627305/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» № 24 за 1961 г.

В известных способах полимеризацию диолефинов, в частности бутадиена, проводят в присутствии гетерогенных катализаторов, получаемых взаимодействием соединений металлов VIII группы периодической системы и алкил-соединением металла. С помощью катализаторов такого типа реакция полимеризации продолжается 10 час и более, а получаемые полимеры требуют тщательной очистки от остатков катализатора.

Предлагаемый способ дает возможность получать катализаторы, обладающие гораздо большей активностью, ч:то позволяет достигнуть значительных конверсий в минимальное время при использовании меньших количеств соединений металлов VIII группы и получить большие выходы готового продукта.

Способ полимеризации заключается в следующем.

К смеси твердого СОС1> и обезвоженного бензола добавляют, например, пиридин в количестве от 0,01 до 0,2 моля на моль Со С12.

В смесь, приготовленную таким образом и содержащую СОС1з частью в твердом состоянии и частью в растворенном, как пиридиновый комплекс, добавляют органическое соединение алюминия, а затем диолефин в жидком и газообразном состоянии.

Полимеризация протекает при температуре от 5 до 25 и заканчивается через 30 — 60 мин. Полученную вязкую массу сливают, осаждают, тщательно промывают метиловым спиртом и подвергают вакуумной сушке при температуре 40 . № 143740

Начиная с солей" кобальта и никеля можно получать растворимые комплексы не только с органическими основаниями, такими как пиридин или замешенные пиридины, но и также с азотистыми основаниями вообще, гакими как. различные алифатические амины, диамины, амиды (ацетамид и диметилформамид), анилин и другие ароматические т амины, фенилгидрбзины, алкоксимы, кетоксимы и соединения типа пирр ол и мор фел ин.

Другие растворимые комплексы, в частности, когда используется кобальт, могут быть получены путем ассоциации солей кобальта со спиртами, кетонами, нитрилами и органическими соединениями, содержащими элементы VIII группы периодической таблицы, такие как фосфины, арсины, стибины, алкил- и арнлалкиловые фосфаты и фосфиты.

Отличительная особенность предлагаемого способа состоит в том, что процесс проводят в растворе бензола, хлорбензола и гептана и в присутствии катализатора растворимых в полимеризационной среде продуктов взаимодействия диэтилмонохлорида алюминия с комплексообразующими соединениями кобальта и никеля или диизобутилмонохлорида алюминия с комплексом хлористого алюминия кобальта и пиридина при температуре 10 — 20, в качестве комплексообразующего кобальта и никеля применяют диэтилтиокарбонат кобальта и никеля, кобальтанилиновый нитрит, ксантогенат никеля, тетракарбонил никеля и соединения хлористого кобальта с гексиламином, перролом, морфолином, пиридином и его производными. ацетонитрилом, этиловым и изопропиловым спиртом и триэтилфосфином.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, помещают 2 г обезвоженного СоС12, который взаимодействует с 1000 см обезвоженного бензола, содержащего 1,2 г пиридина. Смесь перемешивают в течение

2 час и голученный раствор синего цвета фильтруют. Раствор содержит 0,089 г СоС12 в 1 л. В другую колбу, наполненную азотом после удаления воздуха и снабженную мешалкой, вводят 765 см обезвоженного бензола, содержащего 2 г диэтилмонохлорида алюминия, а затем постепенно добавляют 235 слР (0,0208 г СоС1 ) отдельно приготовленного раствора синего цвета. Получают очень прозрачный желтый раствор, который вводят в двухлитровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой и охлаждающей рубашкой. Воздух из автоклава предварительно выкачивают и заменяют азотом. Затем в автоклав вводят 100 г бутадиена; скорость подачи регулируют так, чтобы избежать повышения температуры, которую поддерживают в пределах 10 — 15 циркуляцией охлаждающей среды в рубашке. Реакция протекает до тех пор, пока постоянное давление не покажет, что весь мономер конвертирован. Получается однородный прозрачный сильно вязкий раствор Полимер выделяют из растворителя обработкой метиловым спиртом, который преобразует его в белую каучукоподобную массу. Остатки растворителя и метилового спирта удаляют вакуумной сушкой при 50 . Инфракрасным анализом полимеров определяют содержание ЦИС-1,4 связанного полимера, равное 94,5 и

97,9%.

Пример 2, В автоклав емкостью 3000 слР, из которого выкачан воздух, вводят 6 г (0,05 моля) диэтилмонохлорида алюминия, 985 см хлорбензола и затем 15 см раствора хлоридпиридинового комплекса кобальта в хлорбензоле (при концентрации СоС12 0,606 г/л). Сразу же после этого вводят 100 г 98,6%-ного бутадиена.

После перемешивания в течение 5 час при поддерживании внутренней температуры 15 автоклав открывают и извлекают сильно вязкую массу бутадиена. Полимер осаждают, промывают метиловым спиртом и подвергают вакуумной сушке в печи при температуре 40 . № 143740

Получают 79 г чистого эластичного полимера, обладающего следующей характеристикой:

ЦИС вЂ” 1,4 структура 93,7% транс 1,4 — „— 3,0%

1,2 —. — 3,3%

Истинная вязкость полимера определяемая в толуоле при 26 равна 4,97.

Пример 3- Применяют тот же метод, что в примере 1, но вместо пиридина берут гексиламин. Для полимеризации 100 г бутадиена оерут 100 см бензолового раствора, содержащего 0,110 г СоС1> на литр, вместе с 900 смз бензола, содержащего диэтилмонохлорид алюминия.

Получают 95 г сухого полимера. Инфракрасный анализ показывает следующий его состав:

ЦИС вЂ” 1,4 структура 95 7% транс — 1,4 —, — 2,2%

1,2 —. — 2 1%

Вискозиметрический молекулярный вес равен 565000.

Пр имер 4. Для приготовления СоС1 берут раствор пиррола в бензоле. Количества такие же как в примере 3. Полимеризуется 100 г бутадиена в 1000 смз бензола, в котором содержится 0,0102 г комплекса

CoCl2 и 2 г диэтилмонохлорида алюминия, при этом получается 97 г сухого полимера примерно через 3 час. Инфракрасным анализом опреде.лен следующий состав:

ЦИС вЂ” 1,4 структура 90,8 io транс — 1,4 —. — 6,6%

1,2 — „— 2,6% молекулярный вес равен 620000.

Полимеризация повторяется с использованием 150 г бутадиена вместо 100 г. Получается сухого полимера 135 г с молекулярным весом 835000.

Пример 5. Для приготовления растворимого комплекса кобальта вместо пиррола берут морфолин. 100 г бутадиена полимеризуют в

1000 смз бензола, содержащего 0,0125 CoCI и 2 г диэтилхлорида алюминия. Получается 94 г полибутадиена, содержащего 94,5% ЦИС-1,4 структура. Молекулярный вес равен 572000.

П р и м ер 6. Катализатор готовят смешиванием 100 смз бензола, содержащего 0,55 г диэтилдитиокарбомата кобальта ((С2Н ) >NCS>)Co, с 900 см бензола, содержащего 4 г диэтилхлорида алюминия

Раствором, полученным таким путем, полимеризуют 100 г бутадиена с практически полной консервацией. Получается 96 г сухого полимера, инфракрасный анализ которого показывает 96,3% содержание структуры ЦИС вЂ” 1,4.

Пример 7. Опыт проводят так, как в примере 6, но берут диэтилдитиокарбомат никеля вместо соответствующего соединения кобальта.

В результате получают 93 г полимера с 92%-ным содержанием структур ы Ц ИС вЂ” 1,4.

Пример 8. Катализатор готовят методом, описанным в примерах 6 и 7" использованием 0,019 Ni(Co)4. Полимеризуют 50 г бутадиена. Получают 46 г полимера с 91,5%-ным содержанием структуры

ЦИС вЂ” 1,4.

Пример 9. Катализатор готовят с помощью комплекса растворимого в и- гептане и бензоле и состоящего из СоС1 и О = Р(ОС Н5)з.

Комплекс приготовляют в результате взаимодействия 0,4 г СоС1 с

О, 56 г триэтилфосфата в 100 см бензола. Отфильтрованный раствор содержит 0,015 г CoCI> и для получения катализатора добавляют его к

900 смз бензола, в котором содержится 4 г диэтилхлорида алюминия. № 143740

Полимеризуют 100 г бутадиена, Реакцию заканчивают приблизительно через два часа и получают 92 г сухого полимера, инфракрасный анализ которого показывает следующий состав:

ЦИС вЂ” 1,4 структура 95,5% транс — 1,4 — . — 27%

1,2 — „— 1,8%

Пример 10. Опыт проводят так же, как в примере 9, но вместо триэтилфосфата берут триэтилфосфит Р (ОС Н ) q. Полученный полимер имеет структуру:

ЦИС вЂ” 1,4 91,5% транс 1,4 5 5%

1,2 3,0%

Пример 11. Опыт проводят как описано в примере 1, но диэтилмонохлорид алюминия заменяют диизобутилмонохлоридом алюминия.

Полимепизуют 110 г бутадиена в 900 см бензола, содержащего 6 г диизобутилхлорида алюминия, в который добавляют 100 см раствора комплекса СоС1 — пиридин (0,0083 г CoCI ). Полимеризация протекает при 10 — 15 и завершается менее чем через 2 час. Получают около 102 г полимера, инфракрасный анализ показывает следующий его состав:

ЦИС вЂ” 1,4 струк ура 95,6% транс — 1,4 —, — 1,8oо

1,2 — „— 2,6%

Пример 12. 0,2 г СоС!> взаимодействует с 0,8 слР ацетонитрила, растворенного в 200 см бензола, при перемешивании в течение приблизительно 30 мин После фильтрации получается 0,5 г СоС1 на литр.

Катализатор готовят добавлением 10 смз раствора, содержащего

0,005 СоС1 в 490 смз бензола, содержащего 4 г Л! (CqHq) qCI. Полимеризуется 65 г бутадиена при 15 — 20 . Получается 48 г сухого полимера следующего состава:

ЦИС вЂ” 1,4 структура 93% транс — 1,4 —, — 4,2%

1,2 — „- — 2,8%

Пример 13. Раствор готовят взаимодействием 0,02 моля СоС1 с

0,08 моля изопропилового спирта, растворенного в 150 смз бензола. Перемешивают в течение 1 час. Отфильтрованный раствор синего цвега содержит 1,30 г CoCI> на литр. Растворимый катализатор приготовляют из 90 смз этого раствора (0,0117 г СоС1 ) 6 г диэтилхлорида алюминия с 490 см бензола. С помощью этого катализатора полимеризуется 50 г бутадиена в течение 4 час. Получается 49 г сухого полимера, инфракрасный анализ которого показывает следующий состав:

ЦИС вЂ” 1,4 структура 93,9% транс — 1,4 —. — 2,5%

1,2 — „— 3,6%

I1р и м е р 14. В качестве соединения кобальта берется кобальтанилиновый нитрит (C HqNH,) (Со (NO ))q, растворимый в бензоле или гептане. Катализатор приготовляют растворением 0,079 г кобальтанилинового нитрита в 150 смз бензола с последующим добавлением этого рас ьора к +,о г диэтилхлорида алюминия, растворенного в бензоле.

11ри комнатной температуре вводят 40 г бутадиена и полимеризация проходит при перемешивании в течение 30 мин, а затем полученная масса отстаивается. Через 8 час получают 32 г сухого полимера состава:

ЦИС -- 1,4 структура 93,5% транс — 1.. —. — 2,6

1, — „— 3,9%

Прим ер 15. Готовят раствор из 0,46 г ксантогената никеля в

100 смз бензола при перемешивании в течение 30 мин. Катализатор го№ 143740

Предмет изобретения

1. Способ полимеризации бутадиена или смеси его с изобутеном и бутеном-1 с помощью растворимого катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, последний проводят в растворе бензола, хлорбензола и гептана и в присутствии в качестве катализатора растворимых в полимеризационной среде продуктов взаимодействии диэтилмонохлорида алюминия с комплексообразующими соединениями кобальта и никеля или диизобутилмонохлорида алюминия с комп. ексом хлористого кобальта к пиридина при температуре 10 — 20 .

2. Способ по п. 1, о тл и ч а ю шийся тем, что в качестве комплексообразующего соединения кобальта и никеля применяют диэтнлтиокарбонат кобальта и никеля, кобальтанилиновый нитрит, ксантогенат никеля, тетракарбонил никеля и соединения хлористого кобальта с гексиламином, перролом, морфолином, пиридином и его производными, ацетонитрилом, этиловым и изопропиловым спиртом и с триэтилфосфином.

Сосгавителв И. М. Петров

Редактор С. А. Барсуков Техред Т, П. Курилко

Корректор И. Щербакова

Подп. к печ, !7.III 62 r

Зак 70!

Формат бум. 70 (!08 / в

Тираж 650

ЦБТИ при Комитете по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, М. Черкасский пер., д. 2)6, Объем 0,44 изд. л:

Цена 4 коп.

Типография ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий п! и Совете Министров СССР, Москва, Петровка, 14 товят из 100 см вышеупомянутого раствора, 0,00226 г % и 12 г диэтилхлорида алюминия в 400 см бензола. Полимеризуется 100 г бутадиена при температуре 15, в результате чего получают 20 г сухого полимера состава:

ЦИС вЂ” 1,4 структура 93,5% транс — 1,4 —. — 3,5%

1.2 — „— 3,0%