Патент ссср 145579

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК опислник

ИЗ0Ь РЕ.1-Е Ид К АВТОРСКОМ У СВИ,Л,ЕТЕЛЬСТВУ

¹ 145579

Класс 12о, 11

12о, 15

МПК С 07с

Заявлено 5.1.1961 (№ 691887/23) Опубликовано 1963. Бюллетень ¹ 15

ГОсуААРстВенныи

КОМИТЕТ ПО ЛЕЛАМ

ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

СССР

УДК

Подписная группа № 50

Л. И. Захаркин, А. Н. Башкиров, В. В. Камзолкин, К. М. Сокова, В. В. Корнева и T. П. Андреева

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ го-ДОДЕКАЛАКТАМА И 1,10-ДЕКАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЪ|

Способ получения со-додекалактама и 1,10декандикарбоновой кислоты из циклододекатриена-1,5,9 известен.

Однако способ сложен, кроме того, применение перуксусной кислоты для окисления исходного циклододекатриена-1,5,9 создает существенные трудности для промышленной реализации вследствие ее взрывоопасности.

Предлагается способ получения со-додекалактама и 1,10-декандикарбоновой кислоты из циклододекатриена-1,5,9 по следующей схеме синтеза.

Циклододекатриен 1 гидрируют в мягких условиях в циклододекан II, последний окисляют кислородом воздуха в присутствии борной кислоты или борного ангидрида в циклододеканол III. При окислении или дегидрировании циклододеканол III легко превращаетв циклододеканон IV, который далее переводят в оксим 1, а оксим 1 перегруппировывают в со-додекалактам действием серной кислоты или олеума. При окислении циклододеканола

II1 азотной кислотой получают 1,10-декандикарбоновую кислоту.

Предложенный способ отличается от известного тем, что в нем не применяют взрывоопасную перуксусную кислоту, что облегчает и упрощает технологию получения в-додекалактама.

Пример 1. Гидрирование циклододекатриена-1,5,9 в циклододекан.

В автоклаве емкостью 1 л гидрир ют 200 г циклододекатриена-1,5,9 в 100 ял циклогексана или гексана в присутствии 20 г промышленного катализатора Ki/А1еОа при давлении

80 — 100 атл1 и температуре 130 — 140 С. Реакция заканчивается за 4 час. Катализатор отфильтровывают, после чего он может быть вновь применен для гидрирования. Из фильтрата отгоняют растворитель. Получают 202 г циклододекана с т. пл. 60 — 61 С. По литературным данным т. пл. 60 С.

Пример 2. Окисление циклододекана в циклододеканол.

150 г циклододекана окисляют при 165 C кислородом воздуха в условиях рециркуляции отходящих газов и поддержании в окисляющем газе концентрации кислорода 4о о в присутствии 7,5 г борной кислоты в течение

4 час. Получают 154 г оксидата, который после омыления горячей водой имеет следующие показатели: кислотное число — 4,2; гидроксильное число 88,1; карбонильное число

138; эфирное число — 3,1. При экстракции

14 г продукта омыления 907о-ным метанолом было получено 93,2 г исходного циклододскана и 47,5 г концентрата кислородсодержащих соединений со следующей характеристи№ 145579

Предмет изобретения

Корпектор И А. Шпынева

Редактор Л. К. Ушакова Техред T. П. Курилко

Поди. к печ. !6/1, 1 — 63 г. Формат бум. 69, 901, в Обьем 0,23 изд. л.

3 а к. 1278/5 Тираж 550 Цена 4 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр, Серова, д. 4.

Типография, пр. Сапунова, 2. кой: гидроксильное число 269,3; карбонильное число 28,5; кислотное число 9,8; эфирное число 7,3. После перекристаллизации из метилового спирта получают 42,5 г (90"(! от вступившего в реакцию циклододекана) циклододсканола с т. пл. 78,5 — 79,5=C. По литературным данным циклододеканол имеет т. пл. 80 С.

Пример 3. Окисление циклододеканола В

1,10-декандикарбоновую кислоту.

К 150 мл 50%-ной азотной кислоты и 0,1 г ванадата аммония при 60 — 70 С постепенно прибавляют 20 г циклододеканола, при этом происходит выделение окислов азота и выпадает 1,10-декандикарбоновая кислота. Реа«ционную смесь по окончании прибавления циклододеканола нагревают при 90 — 95 С в течение часа при перемешивании. После охлаждения 1,10-декандикарбоновую кислоту отфильтровывают, промывают на фильтре водой и сушат. После перекристаллизации из водного спирта получают 22,6 г (91% от теоретического выхода) 1,10-декандикарбоновой кислоты с т. пл. 126 — 127 C. По литературным данным 1,10-декандикарбоновая кислота плавится при 126 †1 С.

Пример 4. Дегидрирование циклододсканола в циклододеканон.

20 г циклододеканола и 3 г хроммедного катализатора нагревают при 200 †2 С до прекращения выделения водорода. После охлаждения к реакционной массе добавляют спирт, катализатор отфильтровывают. Спирт отгоняют до начала кристаллизации. Получают 16,3 г циклододеканона с т. пл. 56 — 60 С.

По литературным данным циклододеканон и м ее т т. ил. 59 C.

Пример 5. Получение циклододеканоноксима.

Смесь 45 г циклододеканона, 30 г солянокислого гидроксиламина и 30 г бикарбоната натрия в 350,и.г спирта нагревают в течение

2 час прп кипении. Спирт отгоняют на водяной бане, к остатку добавляют воду, твердый остаток отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 45 г циклододеканоноксима с т. пл. 133 — 134 С (из метанола). Г1о литературным данным циклододеканоноксим плавится при 132 С.

П р и и е р 6. Получение со-додекалактама.

Раствор 8 г циклододеканоноксима в 6 лл

85 1й-ной серной кислоты нагревают до начала реакции. После охлаждения раствор выливают в холодную воду. Выделившийся твердый остаток отфильтровывают, промывают на фильтре водой и высушивают. Полу-! а!от 7,7 г додекалактама с т. пл. 151 — 152 C (из водного метанола). Г1о литературным данным сп-додекалактам плавится при 153—

154 С.

Способ получения и-додекалактама и 1,10декандикарбоновой кислоты из циклододекатриена-1,5,9, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, циклододекатриен1,5,9 гидрируют в циклододекан, окислением последнего кислородом воздуха в присутствии борной кислоты или борного ангидрида получают циклододеканол, который при окислении азотной кислотой превращают в 1,10декандикарбоновую кислоту, а при дегидрировании — в циклододеканон, действием солянокислого гидроксиламина и бикарбоната натрия получают циклододеканоноксим и перегруппировкой которого действием серной кислоты или олеума получают со-додекалактам.