Шат?!з1но-т?хкингш1? библиотек;ииостранцы луиджи джиуффре и джианкарло споли(италия)

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №вЂ”

Союз Советских

Социалистически»

Республик

М,l(л. С 07d 41/06

С 07с1 27/08

С 07с 131/02

Заявлено 03.VI1,1970 (№ 1446595/23-4) П риоритет 05Л 11.1969, № 19250 А/69, Италия

Иомитет по делан изобретений и открытии при Совете Министров

СССР

УДК 547.466.3.07 (088.8) Опубликовано 12.111.1973. Бюллетень ¹ 14

Дата опубликования описания 20.VIII.1973

Авторы изобретения

И но стр анцы

Луид>ки Джиуффре и Джианкарло Сиоли (Италия) Ино бранная <рирма

«СНИА Вискоза Сочиета Национале Индустриа Аппликациони

Вискоза С. п. А.» (Италия) 11>ц БАЯНО-ПХЯЧГ ."К."., БИБЛИОТЕК» 1

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о-ЛАКТАМОВ

ИЛИ ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИМОВ

ИЛИ ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОЗОПРОИЗВОДНЪ|Х

КИСЛОТ (сн,)„) ХН

ХО (СН2)п С, C-Х

1(О

2) Изобретение относится к области получения с)-лактамов, содержащих от 2 до 13 атомов углерода, например с)-капролактама, или их исходных продуктов, например циклогексаноноксима.

Известен способ получения о)-лактамов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, например о)-капролактама, из циклоалкилкарбоновых кислот путем нитрозирования, например, нитрозилсер ной кислотой при температуре

30 — 150 С в присутствии органического растворителя. Выход 71 — 82,2%, температура плавления полученного о)-капролактама 60—

65 С. При этом образуется побочных продуктов нейтрализации (сульфатов) более двух молей на моль лактама.

Недостатками известного способа являются сравнительно невысокие выходы целевого продукта, низкая чистота и образование большого количества побочных продуктов.

С целью увеличения выходя и чистоты целевого продукта предложен способ получения (!)-лактамов, например 0)-капролактама, или их исходных продуктов, например циклогексаноноксима, отличающийся тем, что циклометиленкетены, например циклопентаметиленкетен, обрабатывают нитрозирующим агентом при молярном соотношении кетена и нитрозирующего агента от 0,6 до 1,1, предпочтительно от

0,8 до 1, при температуре от — 60 до +100 С, предпочтителыю от 0 до 60 С.

При осуществлении нитрозирования циклометиленкетепа с помощью нитрозирующего

5 агента, типа ОХ, где Х является такой группировкой как HSO<, Сl, МОг, OR (R — алкильный или арпльный радикал) можно подойти к получению соответствующего лактама общей формулы

10 либо соответствующего оксп ма (СН2)

C=NO<, либо их предшественника, имеющего формулу

20 где n — 2 — 13.

Реакцию нитрозирования осуществляют предпочтительно в присутствии органического

30 растворителя, например четыреххлористого

373943 углерода, циклогексана, н-гептана, а так>ке любого другого насыщенного углеводорода с температурой кипения 70 †1 С. Органический растворитель применяют в количествах от 100 до 2000 вес. ч. !а 100 вес. ч. кетена.

При использовании в качестве нитрозирующего агента гидросульфата нитрозила, например, при получении ь>-капролактама, питрозирование проводят в кислом растворе, кислотность которого обеспечивают с помощью серпой кислоты с концентрацией от 94 до 100% или даже олеума. При использовании при нитрозировании серной кислоты или ее производных молярпое соотношение между кетеном и общей серой составляет от 0,4 до 1,1, предпочтительно от 0,6 до 1.

Причем прямое нитрозировапие в кислой среде,. например в серной кислоте, приводит к получению в качестве результирующего продукта ь>-лактама, например ь>-капролактама.

Нитрозирование в отсутствие кислоты при температуре не выше 0 С приводит к получению соответствующего оксима или нитрозопроизводных кислот, получаемых с помошью присоединения исходного кетена и нитрозирующего агента.

Предшестве!ьники могут быть превращены из мономер ой формы в со-капролактам с помощью декарбоксилирования и каталитической перегруппировки, а также при обработке кислотой, в частности серной.

Предло>кенный способ позволяет получать а-лактамы с высокой чистотой (ь>-капролактам, полученный предлагаемым способом, имеет т. пл. 69 С; степень чистоты ь>-капролактама по данным хроматографического анализа составляет 97,2 — 98%), сократить количество побочных продуктов нейтрализации до минимума (1,5 !оль сульфата на 1 л!оль ь>-капролактама) и повысить выход целевых продуктов до 70 — 90%.

Пример 1. Получение е-капролактама из циклопептаметилепкетена (ПМК) .

В качестве реактора использу!от колбу емкостью около 200 сл, имеющую оболочку д.гя циркулирования по ней охладителя и спаб>кепную турбинной мешалкой, создающей состояние сильной турбулентности. Крышка реактора! имеет к>!л!(Оровы11ну10 к>1пс.7!>1!м!о p>opoll h, ! отверстие с пришлифованпой стеклянной пробкой, предназначенные для ввода ре;!ге!!тов, обратный холодильник, термометр il погружающуюся трубку для отсасывания продуктов

Р Е 11 К Ц1111.

С!начала и реактор загружают 50 с.!!! СС!4, причем одновременно через оболочку начинают подавать охла>кдающий состав с температурой — 20 С. При использовании калиброванного шприца, который предварительно охлаждают до — 60 С, ПМК выводят пз контейнера, содержащегося при — 60 С в сосуде

Дью>!ра, и вводят в реактор с одновременным растворением в CCl,. При этом в 50 cu СС1» растворяют 4 P ПМК (0,0363G г >!оль) .

После того I !к 31111, ск>!1От ме111алку, 113 к<1)

2о

25 О !

-!О !

;)

: (!

) )

1!!! .> цельнов воронки в течение приблизительно

5,1!ан подают 9,25 г нитрозирующего агента, представляющего собой NOHSO4 (75% по весу) в 99,5%-ной H2SO4, что составляет 5,08 г (0,040г.моль) NOHSO4 и 1,56г (0,016 г.моль)

HSO4. В реакторе, температура которого во гремя добавления нитрозирующего агента повышается до 0 С, получают раствор продуктов присоединения в растворителе.

Поток охлаждающего агента при этом приостанавливают и подают через оболочку реактора воду пз термостата, температуру которого постепенно повышают.

Реактор таким образом доводят постепенно до 40 С, при этом начинается процесс, выделяется газ. При 60 С выделение газа фактиче. ски прекращается. Перемешивание приостанавливают и массу, находящуюся в реакторе, выводят по погруженной трубке и переносят в содер>кащую лед мензурку.

Полученные газы содержат 96,1% СО .

K массе, которая у>ке вылита на лед, добавляют 19,0 г 40%-ного водного раствора ХЛОН.

Теплота нейтрализации рассеивается льдом, которого берут больше, чем ну>кно для этой цели.

После того, как произошла нейтрализация и почти весь лед растаял, массу переносят в делительпую воронку на 250 сл1Р. Массу декантируют и органическую фазу отделяют, собирая ее в двугорлую колбу па 500 сл!з.

В делительную воронку вливают 50 с.!! свежего СС14, все это интенсивно перемешив,пот и слой органики снова отделяют для сне!!!!!пипия с полученным в первый раз.

Зкстрагпрование повторяют дважды с использованием каждый раз 50 сл СС14. Весь органический растворитель, смешанный в колбе па 500 с.!Р, испаряют во вращающемся нспарителе при температуре 40 С и давлении

G00 л!л! рт. ст.

Выпаривание считают завершенч!ым, когда результаты двух последовательных взвешиваний, произведенных через 15 лин, пе отличаются более чем на 0,05 г друг от друга.

В колбе содер>кится 3,38 г сырого продукта.

Прп проведении инфракрасного спектрального анализа продукт проявляет характер!!ст!!ческую полосу при 1650--1660 cë †.

Порция, перекристаллизованная из толуола и высушешьзя при 30 С в вакууме, имеет т. пл.

69 С,что характерно для капролактама.

При хроматографическом анализе чистота образца равна 97,20! >, так что 11 образце присутствует чистого капролактама 3,28 г, т. е.

0,029 лоль. Водную фазу, отделенную в делительной воронке, выпаривают и получают

8,05 г сырого сульфата натрия, который при анализе имеет чистоту 97%. Таким образом получают 0,055 !!оло чистого сульфата натрия, или 1,9 >ноль Ха.50! (приблизите,!ьно)! на

1 л!оль капролактама. Выход капролактама I10 отношению к ПМК равен 80,5%, и по отношепшо к питрозируюн!ему агенту (гидросу.чьфат

1i!1!.17оз !а) 17>!веп 72 5%

373943

О ОН 0 ОК

С С

Пример 2. 32 с>!!з циклогексана помещают в реактор при комнатной температуре

Температуру затем понижают до 7 С при перемешивании it в растворитель вводят 6,21 гпентаметиленкетена (0,0565 моль) с обработкой кетена методами, описанными в предь!дущем примере. После введения реагента температуру доводят до — 10 С и в таких условиях проводят добавление ннтрознрующего растворителя, состоящего нз 0,058 Доль МОН$0„

0,0042 iio гь $03, 0,0133 люль Н)$04. Указанный раствор имеет т. нл. приблизительно 60 С и содержится в измерительной колбе при температуре несколько выше 60 С. Реактор охлаждают в процессе дооаьления ннтрозирующего агента так, чтобы обеспечить состояние, при котором температура содержащейся в нем суспензнн не превьнняет 0 С. С помощью последовательного постепенного нагревания до температуры кипения растворителя, который конденсируется с помощью обратного холодильника, производят декарбокснлирование соединения, образованного при низкой температурс н получают сульфат в-капролактама, нз которого прн рязбявленни водой и последующей нейтрализации, проводимой методом, описанным в предыдущем примере, получают капролактам, который экстрагируют с

ПОМОЩЫО P2CTBOP IITC, 151.

В этом случае выделяют 0,0508 л!Оль в-капроляктамя, чистота которого равна 98%; причем в это:1 случае получают приблизительно

1,5 !!Оль сульфата на 1 лол» получаемого

B-капроляктямя. Выход капролактамя IIO отношенню к ПМ!(90,! %.

П р н м е р 3. Получение цнклоалнфатнчсского ннтрозонроизводного кислоты в-капроЛЯКТЯ МЯ В ÂIIД(.;Iliil((P il II ЕГО ПРЕООРЯЗОВа Н1!(<

В ОКСИ;<1.

Раствор 4>51 г цнклонентяметнленкетеня и

СС!) приготовляют с помощью того же самого устройства, что I(в примере 1 и с помощью той же самой процедуры.

После запуска мешалки раствор доводят до

IIli3I(0l1 температуры нрн циркулнро iiillll н ()00, 10

При::>тОЙ т(.. !неi)

РясTI)i)!) 11 f) iliiii il

Окр иск ), ЧТО ГО!ЮрнТ О 1 0 I, ч 1 О llpOlICXOJ !IT

О )ря301!я!!не нро, (у|:,т!! цзян ii0,!сйствня ме)кду кетоно)! 11 1ОС!. Прн постеitp;riioi! доведении темнсрятуры;(о 0 С ) казанная Окраска исчезает !1 выпя.(яет продукт вз(!н)!идей!Ст!!н)! уl(

f0 После завершения высаживания при комнатной температуре содержимое реактора переносят полностью, промывая последовательно колбу с помощью СС1<ь в фильтр, где кристал1II30âàíèûé продукт количественным образом

f5 соонряют в виде осадка на фильтре.

Осадок, промытый СС1.; и высушенный на фильтре, затем суспендируют в воднодиоксановои смеси, которая также содержит 1 г

INIaOH на 100 сл смеси.

20 1(ристаллы постепенно растворяют прн перемешнвании суспензии при 30 С. После завершения растворения и при понижении темпераT)>pbi (О 0 С подкисляют с IIOMO bt0 HNO3 до тех пор, пока не получится слегка кислая ре25 акция. Полученный кристаллический продукт является предшественником циклогексаноноксимл, а точнее днмерной формой ннтрозоцнклогексанкяр )OIIOBOH кислоты.

1(рнстяллы Затем выделяют с помощью

40 фильтрования, суспендируют в бензоле и суспензию заставляют кипеть прн обратной конденсации выделяемых паров. Наблюдается постепенное растворение кристаллов, что является доказательством разложения предшествен45) ника il 05P330831III5I ЦнклОГексанонОкснма.

Взвешивание окснма показывает фактически колнчественньш выход по отношешно к использованному цнклопентаметиленкетену.

П р н it е р 4. Получение предшественника

50 P-капролактя)!!1, преобразование H 01(cIIii и ляктям.

Прн осуще»т tpllltlt ус10вн!1, которыс ошгсаIII>1 для предыдущн:(случаев, приготовляют раствор, состоящий нз 6,22,> ннклопентаметн55 ленкетена в 50 cit СС1,). К этому раствору, который нредвярнтель«о доводят до — 40 С, добавляют 10,53 г pacTI)op(росул(>фят;! ннтрознля I: серной кислоте.

Состав тако! о цвтрозн1:уiOIII(<-I о раствора

60 сле IDIO((till!, %

ХОН$0, 72,5

НО 0,6

НХО,! С;!("д1>1

l 4$0.I до 100 ! 5 i! (I 0 Tо к

373943

N0 (СНо)

С вЂ” Π— SO — ОН

1! 2

Предмет изобретения

Составитель Л. Слесарева

Корректор E. Михеева

Техред Л. Грачева

Редактор Е. Хорииа

Заказ 2514 Изд. 1ч" 1296 Тира>к 523 Подп rtclt0c

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская паб.,,>. 4/5

Обл, тии. Костромского управления издатечьсгв, погвиграфии и книжной чорговлп

Как и в случае примера 2, при поддерживании температуры --40 С наблюдают появление голубовато-зеленой окраски того же типа. что является доказательством образования продукта взаимодействия между кетеном и гидросульфатом нптрозила, которому приписывают следующую структуру

При постепенном повышении температуры до О С зеленая окраска исчезает и масса становится смолоподобной и бледно-желтого цвета, из нее хлорированный растворитель легко выделяют под действием тяжести. При дальнейшем повышении температуры происходи г выделение газа, начинается приблизительно при 30 С и продолжается в процессе постепенного повышения температуры.

Как только достигают температуры 50 С, часть массы, в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, выливают на лед и гидролизуют. После подшелачивания продукf экстрагируют и при анализе по инфракрасным спектрам идентифицируют как циклогексаноноксим и капролактам.

Пример 5. 39,5 г ундекаметиленкетена (УМК) чистоты 98,0о/о помещают в реактор так же, как описано в предыдущих примерах, вместе со 100 смз СС14, поддерживая температуру приблизительно 0 С.

Затеи в раствор медленно выливают при интенсивном размешивании 38,28 г раствора

NOHSO4 в Н2$04 (73/о), также при температуре 0 С. Когда такое добавление заканчивают, смесь доводят до комнатной температуры и выдерживают при ней в течение 40—

60 лгин.

К этому моменту теплота смешения такова, что температура кипения растворителя достигается приблизительно за 15 мин. Реакцию проводят при этой температуре в течеги(е дальнейших 15 иин, затем массу резко охлаждают до 0 С.

5 В реактор добавляют 65 г воды и льда и из этого разбавленного экстракта реакционной смеси с помощью методов, описанных в предыдущих примерах, экстрагируют 32,0 г белого кристаллического продукта с т. пл. 150 С, 1(1 который идентифицируют как лау роя актам с чистотой 98,5 /о. Выход по отношению к исходному УМК равен 80 /о.

1. Способ получения со-лактамов или циклоалифатических оксимов или циклоалифатических нитрозопроизводных кислот с применением нитрозирования и последующим выделе20 нием целевых продуктов известными способами, отлачающиггся тем, что, с целью увеличения выхода и чистоты продукта, циклометиленкетены, например циклопентаметиленкетен, обрабатывают нитрозирующим агентом при

2;) молярпом соотношении кетена и нитрозирующего агента от 0,6 до 1,1 при температуре от — 60 до +100 С.

2. Способ по п. 1, отличагощиася тем, что циклометиленкетены и нитрозирующий агент

:19 берут в соотношениях от 0,8 до 1.

3. Способ по пп. 1 и 2, отлачагощи(гая тем, что процесс ведут при температуре от О до

60 С.

4. Способ по пп. 1 — 3, отгачающийся тем, 35 что, с целью преимущественного получения со-лактама, нитрозировапие проводят в среде серной кислоты 94 — 100% -пой концентрации или олеума.

4(1 5. Способ по пп. 1 — 4, отла(агощийся тем, что, с целью преимущественного получения циклоалифатических оксимов или циклоалифатических питрозопроизводных кислот, нитрозирование проводят при температуре не вы45 шеОС.