Способ получения 8-метокси-4,8-диметил-1-(4-изопропилфенил)- нонана (его варианты)

 

Изобретение касается производных полиэфиров, в частности получения 8-метокси-4,8-диметил-1-(4-изопропилфенил)-нонана, который может быть использован как инсектицид в сельском хозяйстве. Цель изобретения - упро щение процесса. Последний ведут реакцией п-изопропилбензилхлорида и трифенилфосфина при кипячении в среде метанола или октана. При использовании октана суспензию дополнительно обрабатывают метанолом и затем разделяют слои. Полученный метанольный раствор п-изопропилбензилтрифенилфосфонийхлорид обрабатьшают ,. а затем метоксицитронеллалем с повышением температуры от 8-10 С до кипения . После окончания реакции массу охлаждают до 15-30 С и полученный 8-метокси-4,8-диметил-1-(4-изопропилфенил)-нонана гидролизуют в среде этанола или гексана. Способ позволяет вести весь процесс в жидкой фазе при исключении вьщеления и очистки твердого промежуточного продур;та с получением выхода целевого продукта 57% и чистотой 83,6% против 59j5%-Horo выхода технического продукта . 2 с.п. ф-лы. g (Л

СОЮЗ СО8ЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУ БЛИН

ОЮ (11) 4 0 (59 4 С 07 С 43

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ (21) 3707404/23-04 (22) 13. 02.84 (31) 465943 (32) 14.02. 83. (33) US (46) 30.06.88. Бюл. В 24 (71) Стауффер Кемикал Компани (US) (72) Камбиэ Явдани (IR)

H Вилльям Джозеф Велч (US) (53) 547.27.07(088.8) (56) Патент США У 4002769, кл. 424-339, опублик. 1977. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 8-ИЕТОКСИ-4,8-ДИК. ТИЛ-1-(4-ИЗОПРОПИЛФЕНИЛ)- НОНАНА (ЕГО ВЛГИЛНТЫ) (57) Изобретение касается производных полиэфиров, в частности получения

8-метокси-4,8-диметил-1-(4-изопропилфенил)-нонана, который может быть использован как инсектицид в сельском хозяйстве. Цель изобретения — упрощение процесса. Последний ведут реак-!. цией п-изопропилбензилхлорида и трифенилфосфина при кипячении в среде метанола или октана. При использовании октана суспенэию дополнительно обрабатывают метанолом и затем разделяют слои. Полученный метанольный раствор и-изопропилбензилтрифенилфосфонийхлорид обрабатывают CH>ONa,. а затем метоксицитронеллалем с повышением температуры от 8-10 С до кио пения. После окончания реакции массу о охлаждают до 15-30 С и полученный

8-метокси-4,8-диметил-1-(4-изопропилфенил)-нонана гидролизуют в среде этанола или гексана. Способ позволяет вести весь процесс в жидкой фазе при исключении выделения и очистки твердого промежуточного продукта с получением выхода целевого продукта 57% и чистотой 83,6% против

59 5%-ного выхода технического продукта. 2 с.п. ф-лы.

1407396

Изобретение относит< я к усовершенствованному способу получения 8-метокси-4 8-диметил-1-(4-изопропилУ фенил) -нонана который используется

5 в качестве инсектицида.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Пример 1. В колбу с круглым дном загружают 65 5 г (0,25 моль) трифенилфосфина, 4?,8 г (0,25 моль) ! и-иэопропилбензилхлорида и 210 мл метилового спирта. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником, а затем перегоняют приблизительно 15 в течение 5 ч. После чего нагревание прекращают и продукт выделяют в виде раствора и-изопропилбензилтрифенилфосфонийхлорида (А) в метаноле, с содержанием в нем соединения (А)

252,1 кг.

249,1 г (0,231 моль) п-изопропилтрифенилфосфонийхлорида помещают во второй реакционный сосуд вместе с

49,68 г (0,23 моль) метоксида натрия (25%-ного раствора метоксида натрия в метаноле) при 10 С и 34,22 г (О, 184 моль) метоксицитронеллаля, Реакционный сосуд сначала помещают в ледяную баню, а затем ледяную баню убирают и дают реагирующим веществам нагреться до комнатной температуры. .Через 3 ч реакционную смесь нагре1 вают до кипения и перегоняют около 1 ч. После чего нагревание пре3S кращают и реакционному раствору дают остыть до 30 С. Далее к реакционному раствору приливают 8 r 30%-ного раствора перекиси водорода, содержимое перемешивают в течение 45 мин, добав- g0 ляют 100 мл воды и 250 мл гексана и перемешивание продолжают еще в течение 15 мин. Реакционной смеси дают отстаиваться. Полученные при этом водную и органическую фазы разделяют, 5

Органическую фазы промывают смесью

30 r воды и 75 г метилового спирта, и фазы снова сепарируют,Далее оганичес; кую фазу отгоняют при 100 в полном вакууме с продувкой азотом в течение 1 ч.

Получают около 50 г промежуточного продукта — 8-метокси-4, 8-диметил-1-(4-изопропилфенил) -1 — нонена.

12,5 г продукта смешивают с 1,9 г гексана в присутствии 0,6 r палладиево-углеродного катализатора и подвергают взаимодействию с водородом под давлением в 3,515 кг/см .

После этого раствор отфильтровывают и промывают 250 мл гексана и снова отгоняют в полном вакууме при 90 С с продувкой азотом. Регенернрованный продукт представляет собой конечный продукт 8-метокси-4,8-диметил— I — (4 — изопропилфенил) — нонан.

Hp и м е р 2, В реакционный сосуд емкостью л загружают 78,6 r (0,3 моль) трифенилфосфина, 250 мл метилового спирта и 50,7 г п-изопропилбензилхлорида. Раствор нагревают до температуры кипения и продолжают перегонку в течение 5 ч. Получают 327,3 г 40%-ного раствора п-изопропилбензилтрифенилфосфонийхлорица в метаноле, к нему добавляют

68,4 r 25%-ного раствора метоксида натрия при 10 С, затем добавляют

46,5 r метоксицитронеллаля также при

10 С. Вещества перемешивают при комнатной температуре приблизительно

3 ч и после этого нагревают до кипения и перегоняют в течение 1 ч, Затем взаимодействующие вещества охлаждают до комнатной температуры и загружают

4,5 г 30%-ного раствора перекиси водорода и перемешивают в течение 0,5 ч.

После этого в реакционный раствор добавляют 250 мл гексана и 100 мл воды и перемешивают еще в течение 0,5ч.

Реакционную смесь подвергают фаэовой сепарации и декантируют. Затем в органическую фазу добавляют 70 мл метилового спирта и 30 мл воды и снова перемешивают в течение 0,5 ч. Водную фазу снова декантируют, Органическую о фазу снова отгоняют при 110 С под полным вакуумом с продувкой азотом в течение 2 ч, Получают 63,5 г промежуточного продукта — 8-метокси-4,8-диметил- 1-(4-изопропилфенил)-1-нонен.

50,8 г этого продукта гидрогенизируют путем реакции с 1,2 г 50Х водного катализатора палладия на-угле, содержащего 5Х палладия, в присутствии 10 г этилового спирта. Раствор затем отфильтровывают и промывают этиловым спиртом и перегоняют при

100 С в полном вакууме с продувкой азотом в течение 1 ч. Получают 8-метокси-4,8-диметил-1-(изопропилфенил)—

-нонан.

Hp и м е р 3. В реакционный сосуд емкостью 5 л помещают 655 г трифенилфосфина, 1050 мл метилового спирта и 422,5 г и-изопропилбензилхлорида. Взаимодействующие вещества нагревают до температуры кипения э

1 (приблизител ьно до 65-67 "С) и перегоняют в течение 5 ч, Получают

1856,9 r 50 -ного раствора и-изопропилбензинтрифенилфосфонийхлорида в метиловом спирте. 1852 r 50%-ного и-изопропилбенэилтрифенилфосфонийхлорида в метиловом спирте помещают в реакционный сосуд вместе с 464,4 г

25%-ного раствора метоксида натрия в метаноле и 332,9 r метоксицитронеллаля. Взаимодействующие вещества о загружают при 10 С, которую поддерживают с помощью ледяной бани.

Ледяную баню убирают после того, как завершают загрузку.

Реакционную смесь выдерживают при температуре окружающей среды в течение 3 ч и последовательно нагревают до температуры кипения при температуре м 65 С, последующую перегонку продолжают в течение 1 ч, После этого нагревание прекращают и в реакционный раствор добавляют

45 г 30 .-ного раствора перекиси водо рода и перемешивают в течение 30 мин.

Далее приливают 1000 мп воды и 1500 гексана и взаимодействующие вещества снова перемешивают в течение 30 мин.

Содержимые вещества отсепарируют в течение 0,5 ч. Водная фаза составляет "3110 мл, а органическая фаза 2110 мп. Органическую фазу затем промывают 960 мл метилового спирта и

300 мп воды и перемешивают около

0,5 ч.

Органическую фазу получают с выходом 1582,6 r (1480 мл), затем ее пере гоняют при 100 С в полном вакууме с продувкой азотом в течение 1 ч. Получают 555,4 г промежуточного 8-метокси-4,8-диметил-1-(4-изопропилфенил)нонен (дегидро-MN-678). Этот материал отгоняют при 100 С при полном вакууме с продувкой азотом еще в течение 1 ч, После этого добавляют 250 мп гексана и содержимое перегоняют. Полученный продукт представляет собой 8-метокси-4,8-диметил-1-(4-изопропилфенил)—

-1-нонен.

Пример 4. В колбу с круглым дном помещают 150 мл (102,4 г) н-октана, имеющего чистоту 99, 84,6 r и-изопропилбензилхлорида и 111,5 г трифенилфосфина. Реакционный раствор нагревают до 95-100 С и поддерживают эту температуру в течение 29 ч.

В это время нагревание прекращают, охлаждают реакционный раствор и до407396 4 бавляют к нему 197,5 г метиловог0 спирта, для растворения суспевдирсвавных твердых частиц ° Раствор метанола дважды промывают каждый раз

50 мл октана. Октан декантируют, остается 383,7 г 45%-ного раствора и-изопропилбензилтрифенилфосфонийхлорида в метаноле °

После этого 190 r вышеупомянутoro раствора помещают в колбу, куда добавляют 43,2 г 25 .-ного метоксида натрия в метаноловом растворе при

8-10 С, затем 31,62 г метоксицитро-: о

15 неллаля также при 10-13 C. После отстаивания сосуда в течение примерно 15 мин его нагревают до комнатной температуры (22 С) и нагревают до температуры кипения. Раствор подвергают перегонке при кипячении в течение -4 ч, затем нагревание прекращают и взаимодействующие вещества охлаждают до комнатной температуры. Через 2 ч во взаимодействующие вещества

2б добавляют 1 г перекиси водорода и раствор перемешивают. Спустя 2 ч в мл реакционный раствор добавляют 167,9 r гексана и 100 мл воды и снова перемешивают. Примерно через 1,5 г пере30 мешивание прекращают и компоненты сепарируют на две фазы.

Получают 277,6 r водяной фазы и

283,6 г органической фазы. Органическую фазу промывают дважды смесью

75 г метилового спирта с 30,1 r воды. Водную фазу декантируют и получают

221,4 г органической фазы. Этот материал выпаривают в полном вакууме с продувкой азотом в течение 1,5 ч.

Получают 47 5 г 8-метокси-4 8-димеФ У тил-1-(4-изопропилфенил) -1-нонена.

Пример 5. Осуществляют на пилотной установке, В 380 л реактор загружают 69,4 кг

45 метилового спирта 29 5 кг трифенил1 У фосфина и !8,7 кг и-изопропилбензилхлорица. Смесь кипятят при 66-67 С в течение 5 ч. Затем сл1есь охлаждают и отбирают 115 кг 40 -ного раствора и-изопропилб ензилтрифенилфосфонийхлорида в метиловом спирте, Весь вышеуказанный раствор (содержащий 46 кг п-изопропилбензилтрифенилфосфонийхлорипа в метиловом спирте) загружают в 380 л реактор.

Затем, поддерживая темпсратуру не о выше 10 С, в реактор в течение 25 мин добавляют 23, 2 кг 25 .-ного раст«ора метоксида натрия в ме гв (оле. Наконец, Формула изобретения

1. Способ получения 8-метокси-4,8 диметил-1-(4-изопропил-фенил)-нонана, взаимодействием п-изопропилбенэилхлорида с трифенилфосфином при кипячении в органическом растворителе с

gg получением п-изопропилбензилтрифенилфосфонийхлорида обработкой алкоксидом натрия и последующим добавлением ненасыщенного карбонильного соединения с использованием каталитическо25 го гидрирования в органическом раств качестве органического растворителя при взаимодействии и-изопропилбензилметанол, к полученному метанольному раствору и-изопропилбензилтрифенилфосфонийхлорида недосредственно добавляют метоксид натрия, а затем

35 метоксицитронеллаль в качестве ненасыщенного карбонильного соединения при повышении температуры от 8-10 С до температуры кипения с последующим охлаждением реакционной массы до

15-30 С и получением 8-метокси-4,8-диметил-1-(4-изопропилфенил) -нонена, который гидрируют на Pd/C в среде этанола или гексана, 2. Способ получения 8-метокси-4,845

-диметил-1 — (4-изопропилфенил) -нонана взаимодействием п-изопропилбензилхлорида с трифенилфосфином при кипя ченин в органическом растворителе с получением п-изопропилбензилтрифенил1

50 фосфонийхлорида обработкой алкоксидом натрия и последующим добавлением ненасыщенного карбонильного соединения с использованием каталитическоro гидрирования в органическом растворителе, отличающийся

5с тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве органического растворителя при взаимоцействии и-изопроиилбензилхлорида с трифеяилфосфином используют

Таким образом, соблюдение вышеуказанных условий в предлагаемом способе обеспечивает введение всего

S 1407396 6 поддерживая температуру 10-13 0, в процесса в жидкой фазе. Предлагаемый реактор загружают в течение 35 мин способ не требует выделения и трудо—

16,6 кг метсксицитронеллаля. После емкой очистки твердого промежуточночего реакционную смесь перемешивают ro продукта, в частности пропилбенпри температуре окружающей среды

5 зилтрифенилфосфонийхлорида от непров течение 3 ч, а затем чагревают до реагировавших продуктов, При этом температуры кипения (65 С), После д выход целевого продукта по предлакипения содержимого реактора в тече- гаемому способу с чистотой 83,6 и ние 1 ч, нагрев прекращают и в реак- 10 выходом 57 . против выхода по известтор загружают 2,6 кг 30 -ного раст- ному способу, равного 59,5 технивора перекиси водорода и перемешивают ческого продукта. в течение 30 мин. Затем в реактор загружают 34,9 кг воды и 40,1 кг гексана и смесь перемешивают в течение

30 мин. Далее содержимое разделяют на фазы и 169,1 кг водяной фазы декантируют из реактора. Б органический слой реактора загружают 34,5 кг метилового спирта и 15,1 кг воды и смесь перемешивают в течение 30 мин, Содержимое разделяют на фазы в течение 30 мин и

53, 6 кг, водной фазы декантируют из реактора. К органической фазе, оставшейся в реакторе, добавляют 34,5 кг метилового спирта и 15, 1 кг воды и перемешивают в ворителе течение 30 мин.После фазового разделе- тем что с л упр щ ния пр ния из реактора декантируют 52,3 кг водной фазовой смеси. Органическую фа80 хлорида с трифенилфосфином и пол з течение 9 ч в полном вакууме при

102 С с продувкой азотом с получением

23,2 кг 8-метокси-4„8-диметил-1-(4-изопропилфенил)-1 Hîíåíà с чистотой

85 0 мас, . Это соответствует выходу целевого соединения: 58,4 по отношению к трифенилфосфину и 74,6 по отношению к метоксицитронеллалю, 99,9 г вышеуказанного продукта смешивают с 15 r гексана и 4,8 r

5 -ного палладия на активированном угле (катализатор) и проводят гидрогенизацию водородом в течение 2 ч под давлением 3-5 атмосферы. Затем смесь отфильтровывают. Для отделения катализатора и отложений на фильтре последний промывают 250 мл гексана„

Отфильтрованный продукт (фильтрат) и гексан объединяют и перегоняют при

70 С и полном вакууме с получением

99,5 г 8-метокси-4„8-диметил-1-(4-изопропилфенил)-нонана с чистотой

83,6 .. Это свидетельствует выходу

97,6% по отношению к нонену, 57.0 . по отношению к трифенилфосфину и 72, B по отношению к метоксицитронеллалю.

7 1407396 8 октан, полученную при этом октановую в качестве ненасьцценного карбонильносуспензию обрабатывают метанолом в го соединения при повышении температечение времени, достаточного для туры от 8-10 С до температуры кипения о разделения образовавшихся слоев, к с последующим охлаждением реакционполученному метанольному раствору

5 ной массы до 15-30 С с. получением о и-изопропилтрифенилфосфонийхлорида 8-метокси-4,8-диметил-!-(4-изопропилнепосредственно добавляют метоксид фенил)-нонена, который гидрируют на натрия, а затем метоксицитронеллаль Pd/Ñ в среде этанола или гексана.

Составитель М. Меркулова

Редактор H. Киштулинец Техред А. Кравчук Корр е к тор М. Шар опт

Заказ 3799

Тираж 570 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

ll3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г ° Ужгород, ул. Проектная, 4