Способ получения 1-(2-пропенилокси)-или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллерена

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-(2-пропенилокси)- или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1),

которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами. Способ заключается во взаимодействии фуллерена С60 с аллиловым или бензиловым спиртом в присутствии катализатора титаноцендихлорида в мольном соотношении С60:R-CH2-OH:Cp2TiCl2, равном 0,01:(5-10):(0,0015-0,0025), в среде толуола в качестве растворителя при температуре 70-90°С в течение 3-7 ч. Способ позволяет селективно получать целевые продукты с выходом 62-80%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(2-пропенилокси)- или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллеренов общей формулы (I):

Полученные оксипроизводные фуллерена являются функционально замещенными производными С60 а разработанный метод их получения позволяет присоединять к фуллерену различные соединения, содержащие в своей структуре гидроксильные группы. Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами ([1] Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие. - М.: Издательство «Экзамен», 2005.-688 с, [2], Э.Г.Раков. Нанотрубки и фуллерены: Учебное пособие. - М.: Университетская книга, Логос, 2006.- 376 с.).

Известен способ ([3], P.J.Krusic, E.Wasserman, B.A.Parkinson, В.Malone, E.R.Holler, P.N.Keizer, J.R.Morton, K.F.Preston. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 6274) получения алкокси-радикалов фуллерена формулы (2) введением в молекулу С60 алкокси-радикалов, генерируемых из диалкилпероксидов:

Известным способом не могут быть получены индивидуальные 1-(2-пропенилокси)- или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллерены (1).

Известен способ ([4], Z.Jia, Q.Zhang, Y.Li, L.Gan, B.Zheng, G.Yuan, S.Zhang, D.Zhu. Tetrahedron, 2007, 63, 9120-9123) получения смешанных алкоксифуллеренов формулы (3) с выходом 56% реакцией смешанного производного С60, содержащего бром, wpew-бутилгидропероксидные и гидроксильную группы со спиртами в условиях фотохимической реакции по схеме:

Известным способом не могут быть получены индивидуальные 1-(2-пропенилокси)- или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллерены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-(2-пропенилокси)- или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1).

Предлагается новый способ селективного получения 1-(2-пропенилокси)- или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фулдеренов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с аллиловым или бензиловым спиртами RСН2ОН (R=vin, Ph) в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Ср2ТiСl2), взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(5-10):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:7:0.0020, при температуре 70-90°С в течение 3-7 ч, предпочтительно 5 ч, в растворе толуола. Выход 1-(2-пропенилокси)- или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 62-80%. Реакция протекает по схеме:

Спирт берут с большим избытком по отношению к фуллерену С60 с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества спирта по отношению к С60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-(2-Пропенилокси)- или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллерены (1) образуются только с участием фуллерена[60] и аллилового или бензилового спирта под действием катализатора Cp2TiCl2.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp2TiCl2 больше 0.0025 мольных долей по отношению к С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Ср2TiСl2 менее 0.0015 мольных долей по отношению к С60 снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания спирта по отношению к фуллерену[60] не приводит к существенному увеличению выхода 1-(2-пропенилокси)- или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании аллилового или бензилового спирта и С60-фуллерена в качестве исходных реагентов и катализатора Cp2TiCl2. В известном способе используется смешанное производное С60, содержащее бром, трет-бутилгидропероксидные и гидроксильную группы. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно получать 1-(2-пропенилокси)- или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллерены (1).

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянную колбу помещают 0.01 ммоль фуллерена С60, 6 мл толуола, 7 ммоль бензилового спирта и 0.0020 ммоль катализатора Cp2TiCl2, перемешивают 5 часов при температуре 80°С, получают 1-фенилметокси-1,2-дигидро[60]фуллерен с выходом 70% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР13С (δ, м.д.) 1-фенилметокси-1,2-дигидро[60]фуллерена.

Спектр ЯМР13С (δ, м.д.) 1-(2-пропенилокси)-1,2-дигидро[60]фуллерена.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п Мольное соотношение, C60:R-CH2-OH:Cp2TiCl2, ммоль Температура реакции, °С Время реакции, час Выход (1), %
1 2 3 4 5
R=Ph
1. 0.01:7:0.002 80 5 70
2. 0.01:10:0.002 80 5 73
3. 0.01:5:0.002 80 5 68
4. 0.01:7:0.0025 80 5 80
5. 0.01:7:0.0015 80 5 62
6. 0.01:7:0.002 80 7 75
7. 0.01:7:0.002 80 3 65
8. 0.01:7:0.002 70 5 64
9. 0.01:7:0.002 90 5 78
R=vin
11. 0.01:7:0.002 80 5 77

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С60.

Способ получения 1-(2-пропенилокси)- или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1),

взаимодействием фуллерена С60 с аллиловым или бензиловым спиртом в присутствии катализатора титаноцендихлорида в мольном соотношении С60:R-CH2-OH:Cp2TiCl2, равном 0,01:(5-10):(0,0015-0,0025), в среде толуола в качестве растворителя при температуре 70-90°С в течение 3-7 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретнее к способам получения стабилизаторов для каучуков, термоэластопластов и резин. .

Изобретение относится к способу получения простых пропаргиловых эфиров, которые являются ингибиторами коррозии металлов в кислой среде (особенно в растворах соляной кислоты), и находят применение в органическом синтезе [1-3] Известны способы получения простых пропаргиловых эфиров путем присоединения пропаргилового спирта к двойной связи олефинов (и циклоолефинов) в присутствии каталитических количеств серной кислоты [4] Выход целевых продуктов составляет 70% Недостатками известного способа является использование большого количества пропаргилового спирта, применение низкоактивного катализатора и недостаточно высокий выход целевого продукта.

Изобретение относится к новым соединениям, выбранным из группы, состоящей из производных 2-арилпропилэфира и производных тиоэфира, которые представляются общей формулой I Ar-H2-J-CH2-B где Ar описывает фенилгруппу; или фенилгруппу, замещенную низшей алкилгруппой, алкоксигруппой, алкилтиогруппой, С5-С6-циклоалкилоксигруппой, фенилом, галогеном, низшим алкенилом, гало-низшим алкенилокси, гало-низшим алкилом, галонизшим алкокси, низшим алкоксиалкилом, низшим алкенилоксирадикалом, низшим алкинилокси, низшим алкоксиалкилокси-, низшим ацилом, низшим алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, фенокси, галонизшим алкоксикарбонилом, метилендиоксигруппой, или незамещенный нафтил или нафтил, замещенный низшим алкилом, R метил или этилгруппа, Y атом кислорода или серы, В группа формулы где Z атом кислорода или серы или карбонил или метиленовая группа, R1 атом водорода или галогена, низший алкил, низшая алкоксигруппа.

Изобретение относится к способам получения метилалкиловых и метилалкениловых эфиров, которые находят применение в качестве добавок к моторным топливам, в качестве растворителей и при получении полимеров.

Ан ссср // 374273

Изобретение относится к способу получения адамантилфениловых эфиров общей формулы которые являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ. .

Изобретение относится к способу получения (пер)фторгалогенэфиров общей формулы (I): ,которые используют при получении фторированных виниловых эфиров, которые представляют собой класс ценных мономеров для получения разнообразных полимеров.

Изобретение относится к способу получения симметричных ди(полифторалкиловых) эфиров формулы [H(CF2)n СН2]2О (n=2, 4, 6) из соответствующих полифторированных спиртов в присутствии катализатора -N,N-диметилформамида, заключающийся в смешении реагентов при температуре -15÷-10°С, с их последующим взаимодействием.

Изобретение относится к способу получения диметилового эфира из синтез-газа и может быть использовано в нефтехимической промышленности. .

Изобретение относится к способу декарбоксилирования галоидангидридов или сложных эфиров перфторированных карбоновых кислот с целью получения соответствующих перфторолефинов или перфторалкилвиниловых эфиров, которые используются в качестве исходного сырья для синтеза полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Способ получения 1-(2-пропенилокси)-или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллерена

Наверх