Способ газохроматографического анализа

 

Изобретение относится к количественному газохроматографическому анализу. Цель изобретения - увеличение точности анализа веществ и обеспечение возможности автоматизации анализа. Способ включает последовательный ввод в испаритель одинаковых известных объемов проб смеси, содержащей анализируемое вещество, затем пробы вещества-стандарта, вязкость и плотность которого близки к этим же характеристикам анализируемой смеси, а летучесть и удерживаемый объем - к соответствующим величинам анализируемого вещества, затем пробы вещества-имитатора, пропускание в потоке газа-носителя через разделительную колонку, регистрацию сигналов, пропорциональных их количеству и плотности. Причем в качестве вещества-имитатора выбирают вещество, плотность и вязкость которого равны либо меньще соответствующих величин анализируемой смеси, летучесть, удерживаемый объем, коэффициент ассимметрии и щирина соответствующего пика которого равны либо .меньще соответствующих величин пика анализируемого вещества, сорбционные потери которого на колонке так же, как и анализируемого вещества и вещества-стандарта , незначимы, по сравнению с количеством пробы, вводимой в испаритель . Объем пробы вещества-имитатора равен объему пробы анализируемой смеси и вещества-стандарта, либо известен по величине и неравен этим объемам. Пропускают это вещество в тех же ус, ювиях через ту же колонку в потоке газа-носителя. По соотнощению площадей сигналов трех веществ судят о точности анализа и чистоте анализируемого вещества. 1 табл. а (Л го ГС 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК g 4 01 N 30/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АBTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4119126/31-25 (22) 16.09.86 (46) 30.09.88. Бюл. № 36 (71) Институт химической физики АН СССР (72) И. А. Ревельский, В. Г. Караваева, В. К. Курочкин, В. А. Бокарев, В. Б. Хлебников, Б. И. Зирко и P. Г. Костяновский (53) 543.544 (088.8) (56) Смирнов Н. В. и др. Курс теории вероятностей и математической статистики.—

М.: Наука, 1969, с. 474 — 475.

Авторское свидетельство СССР

¹ 1117528, кл. G 01 N 30/00, 1984. (54) СПОСОБ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА (57) Изобретение относится к количественному газохроматографическому анализу.

Цель изобретения — увеличение точности анализа веществ и обеспечение возможности автоматизации анализа. Способ включает последовательный ввод в испаритель одинаковых известных объемов проб смеси, содержащей анализируемое вещество, затем пробы вещества-стандарта, вязкость и плотность которого близки к этим же характеристикам анализируемой смеси, а летучесть

„„SU„„1427293 А 1 и удерживаемый объем — к соответствующим величинам анализируемого вещества, затем пробы вещества-имитатора, пропускание в потоке газа-носителя через разделительную колонку, регистрацию сигналов, пропорциональных их количеству и плотности.

Г1ричем в качестве вещества-имитатора выбирают вещество, плотность и вязкость которого равны либо меньше соответствующих величин анализируемой смеси, летучесть, удерживаемый объем, коэффициент ассимметрии и ширина соответствующего пика которого равны либо меньше соответствующих величин пика анализируемого вещества. сорбционные потери которого на колонке так же, как и анализируемого вещества и вещества-стандарта, незначимы, по сравнению

® с количеством пробы, вводимой в испаритель. Объем пробы вещества-имитатора ра- фу вен объему пробы анализируемой смеси и вещества-стандарта, либо известен по величине и неравен этим объемам. Пропускают это вещество в тех же условиях через ту же колонку в потоке газа-носителя. По соотношению площадей сигналов трех веществ судят о точности анализа и чистоте эфь анализируемого вещества. 1 табл. Ю

1427293

Объем пробы 1 мкл.

Измерение площадей пиков проводят при использовании интегратора модели 3370 А фирмы «Хьюлетт-Паккард», максимальная чувствительность к углу наклона пика которого составляет 10 мкл/мин. Для проверки

Изобретение относится к количественном у газохром атографическому анализу и может быть использовано для характеристики качества технических продуктов, реактивов и вновь синтезированных веществ, когда отсутствуют стандартные образцы анализируемых веществ, либо их получение невозможно в связи с нестабильностью этих веществ во времени.

Целью изобретения является увеличение точности анализа чистых веществ и обеспечение возможности автоматизации анализа.

Примеры 1 — 3. Проводят определение степени чистоты ряда веществ на хроматографе модели «Цвет-100» с детектором по плотности. В испаритель этого хроматографа вводят поочередно одинаковые объемы проб образца анализируемого вещества и вещества-стандарта, вязкость и плотность которого близки к этим же характеристикам анализируемой смеси, а летучесть и удерживаемый объе — к соответствующим величинам 20 анализируемого вещества, пропускают эти вещества в потоке газа-носителя через разделительную колонку, регистрируют сигналы, соответствующие этим веществам, пропорциональные их количествам и известным образом зависящие от одного и того же физикохимического свойства этих веществ и газа-носителя (молекулярной массы).

После регистрации этих сигналов в испаритель хроматографа вводят такую же по величине пробу вещества, близкого по рассмотренным выше свойствам к анализируемому, пропускают это вещество в потоке газа-носителя через ту же колонку и в тех же условиях, регистрируют сигнал, соответствующий этому веществу, пропорциональный его количеству и зависящий известным образом от того же физико-химического свойства этого вещества и газа-носителя (молекулярной массы), что и сигналы соответствующие анализируемому веществу и веществу-стандарту. 40

Температуру испарителя, термостата колонок, промежуточной линии и термостата детектора поддерживают равной 250, 130, 180 и 200 С соответственно.

Разделительная колонка длиной 1,5 м и внутренним диаметром 3 мм заполнена твердым носителем «Хроматрон-NAW» при анализе углеводородов и 0V — 225 — 10 /p неподвижной фазы SF — 30 при анализе спиртов. Скорость газа-носителя (азота) по измерительной линии детектора по плотности gp составляет 130 см /мин, а по сравнительной — 250 мл/мин. Пробу в хроматограф вводят микрошприцем фирмы «Гамильтон»„ наличия либо отсутствия сорбции изучаемых веществ в значимых количествах на колонке в условиях опыта проводят анализ бинарных смесей анализируемого вещества с веществом-стандартом и вещества, близкого по рассмотренным выше свойствам к анализируемому, с тем же веществом-стандартом, разбавленных растворителем в 100,1000 и

10000 раз. В примере 1 и 3 в качестве растворителя используют четыреххлористый углерод, а в примере 2 — ацетонитрил.

Регистрацию компонентов смесей проводят пламенно-ионизационным детектором, расходы газа-носителя, водорода и воздуха через который составляют 30, 30 и

300 см / мин соответственно. Объем пробы составляет 1 мкл. Постоянство отношений площадей соответствующих пиков во всем диапазоне разбавлений (в пределах ошибки эксперимента, не превышающей 2,0 отн.о/p) свидетельствует об отсутствии значимых потерь изучаемых веществ за счет сорбции вплоть до 10 г. При величине анализируемой пробы 1 мг такая величина соответствует около 0,01 отн. о/о, что более чем на порядок ниже погрешности, обусловленной только погрешностью интегрирования пиков.

Определяют также такие метрологические характеристики, как средневзвешенная оценка среднеквадратического отклонения единичного измерения (Sex отно/p), доверительные границы случайной погрешности (8 отн.о/p) с надежностью А=0,95 /р для анализируемого вещества и вещества, близкого по рассмотренным выше свойствам к анализируемому веществу, и правильность анализа этого вещества.

Для определения средневзвешенной оценки среднеквадратического отклонения единичного измерения (Spy отн /p) после установления отсутствия значимых сорбционных потерь изучаемых веществ на колонке в испаритель вводят по 50 раз пробу анализируемого образца, вещества-стандарта и вещества, близкого по рассмотренным выше свойствам к анализируемому веществу, и на основании измеренных соответствующих отношений площадей пиков рассчитывают содержание основного компонента в анализируемом образце и в образце вещества-имитатора.

Для выяснения значимости различия в случайной погрешности определения анализируемого вещества и вещества, близкого к нему по рассмотренным выше свойствам, проводят сопоставление экспериментального значения критерия Фишера с соответствующим табличным.

Полученные данные приведены в таблице

В 6-м столбце этой таблицы приведены средние данные из пяти параллельных определений. Средневзвешенная оценка среднеквадратического отклонения единичного измерения рассчитана на основании 50 определений содержания основного компонента

1427293

Вещество, близкое

Вещество-стандарт

АнализиСодержание вещества, близкого к

При мер руемое вещество отн.i, с надежностью

=О, 95.

Критерий

Фишера к анализируемому

>ca анализируемому

Экспери- Табличментальное ное знаАна- ВещеВещество

АнаЗад. Получ вещелиз ство значение чение

Додекан Ундекан !00 100, 14 1,0S 1,17 0,95 1,03

1,18

1,69

1 Декан

1,69

1,01 1,09

1, 16

100 100, 57 1, 15

2 Окталол Деканол Нонанол

3 Ундекан Тридекан Додекан

100 99,52 1,34 1,22 1,18 1,07

1,21

1,69

Составитель Л. Жаркова

Редактор И. Рыбченко Техред И. Верес Корректор М. Пожо

За каз 4848/41 Тираж 847 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 для одного и того же образца. Степень чистоты вещества, приведенных в таблице как хроматографически чистых, принята равной

100%.

Число степеней свободы f< и 1е для которых находили соответствующее табличное значение критерия Фишера, равно 40 (аномальные результаты отсутствовали).

Из приведенных в таблице данных видно, что анализ вещества-имитатора при использовании внешнего стандарта является правильным и погрешность определения, рассчитанная с 95-%-ной надежностью, составляет немногим более 1,0 отн.%.

Сопоставление средневзвешенных оценок среднеквадратического отклонения единичного измерения по критерию Фишера показывает, что нет значимого различия в случайных погрешностях определения анализируемого вещества, вещества, близкого к анализируемому, и вещества-имитатора при использовании внешнего стандарта.

В связи с тем, что определение анализируемого вещества, вещества-стандарта и вещества, близкого по свойствам к анализируемому, включает одни и те же операции и в одной и той же последовательности и производится при использовании одного и того же оборудования и способа ввода пробы, можно заключить что анализ исследуемого вещества так же, как и вещества, близкого к нему по свойствам, является правильным и что при использовании метода внешнего стандарта возможно определение содержания основного компонента с высокой точностью при отсутствии стандартного образца этого компонента.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает правильность анализа и высокую точность определения степени чистоты вешеств при отсутствии стандартного образца основного компонента.

Формула изобретения

Способ газохроматографического анализа, включающий последовательный ввод в испаритель одинаковых объемов проб анализируемой смеси и вещества-стандарта, вязкость и плотность которого близки к этим же характеристикам анализируемой смеси, а летучесть и удерживаемый объем — к

10 соответствующим величинам анализируемого вещества, разделение в потоке газа-носителя на колонке с сорбентом, регистрацию сигналов детектора по плотности и расчет содержания анализируемого вещества в сме1 си по соотношению площадей пиков обоих веществ, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения степени чистоты веществ и обеспечения возможности автоматизации анализа, выбирают веществоимитатор анализируемого вещества, плотность и вязкость которого близки к соответствующим величинам анализируемой смеси, летучесть, удерживаемый объем, .коэффициент асимметрии и ширина соответствующего пика близки к соответствующим всли25 чинам для анализируемого вещества, сорбционные потери которого так же, как и анализируемого вещества и вещества стандарта, незначимы по сравнению с количеством вводимой пробы, вводят в испаритель пробу вещества-имитатора такого же объема, как и анализируемой смеси и вещества-стану дарта, разделяют все три вещества в одинаковых условиях, сравнивают между собой заданное содержание вещества-имитатора с рассчитанным на основании площадей пиков и определяют случайные погрешности определения анализируемого вещества и вещества-имитатора, по которым судят о чистоте анализируемого вещества.