Способ газохроматографического анализа
Изобретение относится к области газохроматографического анализа и может быть использовано для определения содержания основного по концентрации компонента в технических продуктах , когда отсутствуют образцы анализируемых веществ (В) известной степени чистоты. Цель изобретения - повьшение точности анализа, Б способе газохроматографического анализа пробу анализируемой смеси вводят вместе с В-стандартом в испаритель, разделяют смесь в потоке газа-носителя на колонке, регистрируют сигналы , соответствующие анализируемому В и В-стандарту, пропорциональные их количеству и плотности. После этого в -испаритель вводят такую же по вели-, чине пробу смеси того же В-стандарта с В-имитатором, коэффициент разделения которого с этим В-стандартом равен соответствующему коэффициенту разделения анализируемого В и/или больше него, коэффициент асимметрии и ширина соответствующего ему пика равны или меньше соответствующих величин пика анализируемого В, сорбционные потери которого в выбранных условиях анализа на колонке ;так же, как и анализируемого В и В-стандарта, незначимы по сравнению с количествами , вводимыми в испаритель, в массовом соотношении, при котором отношение сигналов, соответствующих этому В и В-стандарту, близки к отношению интенсивностей сигналов, соответствующих анализируемому В и В-стандарту . Затем разделяют эту смесь В потоке газа-носителя на той же колонке, регистрируют сигналы, соответствующие В-стандарту и В-имитатору, и по соотношению этих сигналов в обеих пробах судят о случайных погрешностях . При проведении повторных аналогичных анализов судят о точности анализа и чистоте В. 1 табл. (С оо
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК и 4 Л 01 N 30/06
Щ,"г.:цт „:;-,.1:...—,. „;
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4119127/31-25 (22) 16.09.86 (46) 30.11,88. Бюл. Р 44 (71) Институт химической физики
АН СССР (72) И.А.Ревельский, В,Г.Караваева, В.К,Курочкин, В.А.Бокарев, В.Б.Хлебников, Б.И.Зирко и Р.Г.Костяновскии
l(53) 543.544 (088.8) (56) Смирнов Н,В. и др. Курс теории вероятностей и математической статистики. М.: Наука, 1969 с. 474-475.
Авторское свидетельство СССР
N - 1.117528, кл. G 01 N"30/00, 1984. (54) СПОСОБ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО
АНАЛИЗА (57) Изобретение относится к области газохроматографического анализа и может быть использовано для определения содержания основного по концентрации компонента в технических продуктах, когда отсутствуют образцы анализируемых веществ (В) известной степени чистоты. Цель изобретения— повышение точности анализа. В способе газохроматографического анализа пробу анализируемой смеси вводят вместе с В-стандартом в испаритель, разделяют смесь в потоке газа-носителя на колонке, регистрируют сигналы, соответствующие анализируемому
SU, 1441301 А1
В и В-стандарту, пропорциональные их количеству и плотности. После этого в испаритель вводят такую же по вели-. чине пробу смеси того же В-стандарта с В-имитатором, коэффициент разделения которого с этим В-стандартом равен соответствующему коэффициенту разделения анализируемого В и/или больше него, коэффициент асимметрии и ширина. соответствующего ему пика равны или меньше соответствующих величин пика анализируемого В, сорбционные потери которого в выбранных условиях анализа на колонке,так же, как и анализируемого В и В-стандарта, незначимы по сравнению с количествами, вводимыми в испаритель, в массовом соотношении, при котором отношение сигналов, соответствующих этому
В и В-стандарту, близки к отношению интенсивностей сигналов, соОтветствуюших анализируемому В и В-стандарту. Затем разделяют эту смесь в потоке газа-носителя на той же колонке, регистрируют сигналы, соответствующие В-стандарту и В-имитатору, и по соотношению этих сигналов в обеих пробах судят о случайных погрешностях. При проведении повторных аналогичных анализов судят о точности анализа и чистоте В, 1 табл, 144 1 301
Изобретение относится к количественному анализу, в частности газо-, хроматографическому, и может быть использовано для определения содержа,5 ния основного по концентрации компонента н технических продуктах, реактивах . для характеристики их степени чистоты, т.е. их качества, когда отсутствуют образцы анализируемых веществ известной степени чистоты, Цель изобретения — повышение точности анализа веществ.
Пример ы 1-4, В испаритель хроматографа модели "Цвет-110" с де- 15 тектором по плотности вводят пробу анализируемой смеси вместе с вещест. вом †стандарт, разделяют смесь в потоке газа-носителя на колонке, регистрируют сигналы, соответствующие 2р анализируемому веществу и веществустандарту, пропорциональные количеству этих веществ и известным образом зависящие от одного и того же физико-химического свойства этих ве- 25 ществ и газа-носителя — их молекулярных масс.
После регистрации этих сигналов в испаритель того же хроматографа ннодят такуи же по величине пробу Зр смеси нещестна, близкого по рассмотренным свойствам к анализируемому, и того же самого вещества-стандарта
Н массоном соотношении, при котором .отношение интенсивностей сигналов, соответствующих этому веществу и ве-ществу-стандарту, близко к отношению сигналов, соответствующих анализируемому веществу и веществу-стандарту, разделяют эту смесь в потоке газа- 4р носителя на той же колонке, регистрируит с помощьи того же детектора сигналы, ссoòâåòñòâóþùèå неществустандарту и веществу, близкому по рассмотренным свойствам к анализируе" 45 мому.
Массовое соотношение анализируемой смеси и вещества-стандарта и вещества, близкого по рассмотренным свойствам к анализируемому, и вещест- 5р ва-стандарта н искусственных смесях подбирали опытным путем так, чтобы отношения интенсивностей сигналов, соответствующих анализируемому веществу и веществу-стандарТу, так же, как и сигналов, соответствующих веществу, близкому по свойствам к анализируемому, и веществу-стандарту, было близ;<о к 1:1.
Соотнетстнуищие смеси приведены н таблице °
Температура термбстата детектора по плотности, промежуточной линии между термостатами детекторов и колонок и испарителя составляет 200, о
190 ч 250 С соответстненно. Температуру термостата колонок при анализе смесей, приведенных в примерах 1 и 3 таблицы, поддержинаит равной 130 и о
140 С и 180 С соответственно при анализе смесей, приведенных в примерах
2 и 4 этой же таблицы.
Разделение производят на колонке длиной 1,5м, внутренним диаметром
3 мм, заполненной сорбентом. "Chromosorb WHP", пропитанным 5Õ жидкой фазы типа SF. — 30 (примеры l и 3), и
0V-225 (примеры 2 и 4).
Скорость газа-носителя (азот) по измерительной линии детектора по плотности составляет !25 см /мин, а э по сравнительной линии — 250 см /мин.
Пробу в испаритель вводят микрошприцем. Объем анализируемой пробы
1,4 мкл.
Измерение площадей ликов производят с помощью электронного интегратора.
При выборе веществ, близких к анализируемым по рассмотренным свойст-, вам, для оценки значимости сорбционных потерь на колонке этих веществ и веществ, выбранных в качестве вещества-стандарта и анализируемого вещества, готовят искусственные бинарные смеси вещества-стандарта с анализируемым веществом и веществом, близким к нему по свойствам, и разбавляют эти смеси н 10, 10 и 10 раэ растворителем, В примерах 1 и 3 в,качестне растворителя используют четыреххлористый углерод, а н примерах
2 и 4 — ацетонитрил. Пробы полученных смесей вводят в испаритель того же хроматографа, разделяют на той же ко" лонке и при тех же температурах термостата колонок, испарителя и детектора, которые выбраны при анализе с детектором по плотности, регистрируют соответствующие вещества пламенноионизационным детектором, установленным на этом же хроматографе.
Расходы газа-носителя (аэ от ), водорода и воздуха через пламенно-иониз ационный детектор с оставляют 30, 30 и 300 см /мин соответственно. э
О! з 144! 3
Рассчитывают отношения площадей пиков анализируемого вещества и вещества стандарта и вещества, близкого по рассмотренным свойствам к янялизи5 руемому, и того же вещества-стандарта для всех бинарных смесей, разбавленных соответствующим растнорителем.
Постоянство величины отношения соответствующих пиков (в пределах ошибки )p эксперимента, не превышающей 2 отн. ) во всем диапазоне раэбавлений свидетельствует об отсутствии значимых сорбционных потерь для всех изучаемых веществ даже в том случае, когда в l5 колонку вводится вплоть до lO r каждого из веществ, что составляет менее 0,05% от количества пробы, анализируемой с детектором.по плотности по предлагаемому способу, В связи с 20 этим сорбционные потери изучаемых веществ при вводе пробы порядка i мг и более считают незначительными.
После установления отсутствия значимых сорбционных потерь изучаемых веществ на колонке проводят анализ десяти искусственных смесей анализируемого вещества с веществом-стандартом для каждого из анализируемых веществ и десяти смесей веществ, близ- 30 ких по рассмотренным свойствам к соответствующим анализируемым веществам, с соответствующими теми же веществами-стандартами (примеры 1-4 в таблице) и определяют содержание основного по концентрации компонента в образцах анализируемого вещества и близкого к нему по рассмотренным свойствам. Для каждой смеси проводят по 5 параллельных определений. 40
После каждого анализа пробы смеси анализируемого вещества с внутренним стандартом в испаритель вводят такую же по величине пробу смеси вещества, близкого по рассмотренным свойствам 45 к анализируемому, и того же внутреннего стандарта.
Определяют такие метрологические параметры, как средневзвешенная оценка среднеквадратического отклонения б0 единичного измерения (S«, отн. ) и доверительные границы случайной погрешности (Е,отн. ) с надежностью с = 0,95 для анализируемого вещества и вещестна, близкого к нему по рассмотренным свойствам, и правильность анализа последнего.
Определяют экспериментальные значения критерия Фишера. и на оснонации сравнения с соответствующими табличными значениями этого критерия выясняют, знячимо ли различие н случайной погрешности определения анализируемого вещества и вещестня,близкого к нему по рассмотренным свойствам.
Полученные данные приведены в таблице.
В шестом столбце таблицы принеде— ны средние данные из пяти параллельных определений, полученные при анализе одной из смесей вещестна, близкого по рассмотренным свойствам к янапйзируемому, с веществом-стандартом с учетом коэффициента разведения, Число степеней свободы Г, и для которых находят соответстнующее табличное значение критерия Фишера, равно 40 (анормальных результатов не было).
Из приведенных в таблице данных следует, что случайная погрешность определений содержания вещества, близкого по рассмотренным свойствам к анализируемому, и анализируемого вещества, рассчитанная с надежностью, равной 0 95, составляет около l отн. .
Кроме того, отсутствие значимого различия между заданным содержанием вещества, близкого по рассмотренным свойствам к анализируемому, и полученным экспериментально (оно наблюдалось для всех проянялизированных смесей) свидетельствует об отсутствии систематической погрешности и, следовательно, о правильности анализа этого вещества.
Анализ смесей этого вещества с веществом-стандартом и анализируемого вещества с тем же вещес-â,îì-стандартом включает одни и те же операции, которые были рассмотрены. При близких характеристиках удерживания и размывания пиков, соответствующих исследуемому веществу и веществу, близкому к нему по рассмотренным свойствам, и близких их количествах, вводимых в хроматограф, обеспечивается практически одинаковая точность интегрирования этих пиков, Принимая во внимание нсе вышесказанное, отсутствие значимого разлиия.средневзвешенных оценок среднеквадратического отклонения единичного измерения (S,„ ), т.е. случайных погрешностей (экспериментальное значение критерия Фишера меньше соответ5 1441301 стнующего табличного) анализируемого вещества и вещества, близкого к. нему по рассмотренным свойствам, и пра- I вильность анализа этого вещества, деJIRI0T вывод о том, что точность определения содержания анализируемого вещества соответствует точности определения содержания вещества, близкого к анализируемому по рассмотренным 1р свойствам, и анализ анализируемого вещества также является правильным.
Предлагаемый способ в отличие от прототипа и всех известных способов позволяет проводить определение содержания основного по концентрации компонента в исследуемых образцах веществ при использовании внутреннего стандарта с высокой точностью при отсутствии стандартного образца àíà- 2п лизируемого вещества.
30 35 — — — — — — — т — — — — - — — —— е- С 1Доверительнь>е о с грапицм спуч»0и- о ной лотре>>ности, и Анализируе мое вещество Критерий Фищера Воипентрвднв вещ стев> близкого и свойствен к вирусному, в обр нол.Х Ври мер Веществ стандвр Вещестпо, близкое по свойствен к анвлнвиP3>4>>>> Ó редневзвеиеннвя оценка редиеквадрвтического эклонеьня единичного, змереикя В,Д, оти.Х оти.Х, с пвлекность» >4 0 95 Вечест- Экспсрн- Табличное Анвлизируе- Вещество, ое веще- близкое к Анализируемое яещево>Г>пня монтань- значение кое к 1иое эианему 1чение нему гво ство ! l0n 100,1 100 inn,4 Ундекан 1 Декан Додекан l,A9 l>69 l 026 0,97 10073 0,93 1,07 0,95 l,09 1 1,053 0,99 Нонанол Трнэтнлфосфат Ундеканол l0O . 3 уидекан Трндекан Додекан 1,02 99,7 t 041 1,029 0 ° 93 0 >94 Днбутилфталвт Днэтнлфталат 1ОО l >067, 0 94 0,97 1,06 99,6 1,037 1оставитель 31.7йаркова Техред А.Кравчук Корректор И.Муска 1Редактор М.Петрова Заказ 6?82/48 Тираж 847 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб>» д. 4/5 Подписное Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ газохроматографического анализа, включающий ввод пробы анализируемой смеси вместе с веществомстандартом в испаритель» разделение смеси в потоке газа-носителя на колонке, регистрацию сигналов, соответствующих анализируемому веществу и веществу-стандарту, пропорциональных.их количеству и плотности, и сравнение площадей пиков обоих сигналов, по которым судят о точности и правильности анализа, о т л и ч а юд и и с я тем, что, с целью повышения точности анализа веществ высо<оА чистоты, после регистрации этих сигналов в испаритель вводят такую же по величине пробу смеси того же вещества — стандарта с веществом-имитатором, коэффициент разделения которого с этим веществом-стандартом равен соответствующему коэффициенту разделения анализируемого вещества и/или больше него, коэффициент асимметрии и ширина соответствующего ему пика равны или меньше соответствующих величин пика анализируемого вещества, сорбционные потери которого в выбранных условиях анализа на колонке так же, как и анализируемого вещества и вещества-стандарта, незначимы по сравнению с количествами, вводимыми в испаритель» в массовом соотношении, при котором отношение интенсивностей сигналов, соответст" вующих этому веществу и веществустандарту, близко к отношению интенсивностей сигналов, соответствующих анализируемому веществу и веществустандарту, разделяют эту смесь в потоке газа-носителя на той же колонке, регистрируют сигналы, сooTBетствующие веществу-стандарту и веществу-имитатору, и по соотношению сигналов вещества в обоих пробах судят о случайных погрешностях, при проведении пов- торных аналогичных анализов судят о точности анализа и чистоте вещества. 
