Способ получения 1-фенил-2,2-дихлор-3-алкоксипропанонов

 

Изобретение относится к ароматическим кетонам, в частности к получению 1-фенил-2,2-дихлор-З-алкоксипропанонов формулы ROCH CCl-jCOC Hj, где R - пропил, бутил, изоамил, которые используются в органическом синтезе . Цель - получение новых соединений новым способом. Синтез вед5 т из трихлорадетофенона, Zn, триметилхлорсилана и с- -хлорэфира в малярном соотношении 1: 2: 1,3-1.,4: 1,1-1,2 в среде эфира или этиладетата при 25- 30°С. .Способ позволяет папучить в одну стадию ранее не известные кетоны жирно-ароматического ряда, содержащие в 0 -положении два.,активных атома хлора, а в р-положении алкоксильную группу. Выход 60-75%. « (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4 С 07 С 49/84 45 64

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ кпы".:

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ, (21) 4007367/31-04 (22) 14. 01. 86 (46) 07. 12. 88. Бюл. ¹ 45 (71) Пермский государственный университет им. А.М.Горького (72) В. В. Щепин, Н. Ю. Русских. Н. Е. Uleпина, В.В.Фотин и И.И.Лапкин (53) 547.574.07 (088.8) (56) Щепин В.В., Лапин И.И. Синтез алкил-(р,,s-дихлорвинилокси) силанов. — iKOX вып. 10, с. 2276, 1981.

Villieras 3., Castro В. — Bull.

Soc. Chim. 7ã., 1969, ¹ 10, с. 3521—

22.

Villieras 3., Castro В. Полигалогенированные еноляты. Действие изопропилмагния на трихлорметилкетоны.—

Bu11 Soc. Chim. Er. 1970, № 3, с. 1189-92.

„„SU„„1442517 А 1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ВМЕНИЛ-2, 2—

-ДИХЛОР-3-АЛКО1(СИПРОПАНОНОВ (57) Изобретение относится к ароматическим кетонам, в частности к получению 1-фенил — 2,2-дихлор-3-алкоксипропанонов формулы КОСНтСС1 СОС„Н,, где R — пропил, бутил, изоамил, которые используются в органическом синтезе. Пель — получение новых соединений новым способом. Синтез ведут из трихлорацетофенона, Zn, триметилхлорсилана и -хлорэфира в молярном соотношении 1:?: 1,3-1,4: 1, 1-1,2 в среде эфира или этилацетата при 2530 С. Способ позволяет получить в одну стадию ранее не известные кетоны жирно-ароматического ряда, содержащие в d -положении два.,активных атома хлора, а в р-положении алкоксильную группу. Выход 60-75Х.

1442517 вого назначения, и могут найти применение в органическом синтезе, а также для получения пластификаторов, биологически активных соединений.

Цель изобретения — разработка нового способа получения кетонов жир" но-ароматического ряда.

Способ получения кетонов основан

10 на совокупности реакций, механизм которых можно описать следующим обра(зом: !

CC1eCOPh (СС1е = C(02nC1)Ph) + С1Б(Ме е

+Zn

-ЕпС11

Б (СС12 - C(OHi MeelPh I + С1СНеОН (2пС1е1

-C1S1Ìe

ROCReCCleC0Ph

К вЂ” С Н,, С,Нз, иэо-С Н,.

Пример 1. 1-вменил-2,2-дихлор-З-пропоксипропанон. а) Растворитель — этилацетат.

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и 30 кайельной воронкой вносят О, 1 г-атом (6,5 г) измельченного в мелкую стружку цинка и 30 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при перемешивании вносят смесь 0,05 r-моль (11,2 r)35 трихлорацетофенона и 0,065 г-моль (7, 1 г) триметилхлорсилана. Реакционную смесь подогревают до 40 С и после начала реакции, регулируя скорость прикапывания реагентов, поддер- щ0 живают температуру смеси около 45 С, После окончания реакции смесь перемешивают при этой же температуре

20 мин, охлаждают и сливают с остатком цинка в другую колбу. Затем туда 45 же добавляют 0,055 r-моль (6 г)

a -хлорметилпропилового эфира в 5 мл этилацетата и при 25 С перемешивают

30 мин, охлаждают ледяной водой, добавляют 5 мл диоксана, 50 мл гексана, отфильтровывают от выпавших солей цинка, отгоняют растворители и продукт очищают перегонкой в вакууме.

Выход 75% (9,8 r}. Т.кипе 127128 С/3 мм рт.ст., d = 1,2049, и = 1,5284 °

Найдено,%: Cl 26,90.

С бн 14 С1 10а

Вычислено,%: Cl 27,15

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 1-фенил-2,2-дихлор-3-алкоксипропанонов общей формулы

КОСНнСС1 COC Н, где R — - про6ил, бутил, изоамил, которые относятся к классу ароматических кетонов, содержащих активные атомы галогена и алкоксигруппу, поэтому являются веществами многоцелеI

ПИР ((Р, м.д. СС1,,): 8,1У; 7,39 (С, Н,), 4, 07 (ОСН СС1 ); 3, 5 1 (ОСН 2) е

1,55 (CH ); 0,89 (СН з).

HK (,), см ): 1695 (С = О) . б) Растворитель — эфир.

В реакционную колбу вносят

0,1 r-атом (6,5 г) измельченного в мелкую стружку цинка и 30 мл эфира.

Затем туда же по каплям и при перемешивании вносят смесь 0,05 r-моль (11,2 r) трихлорацетофенона и

О, 07 г-моль (7,6 г) триметилхлорсилана. Реакционную смесь подогревают до температуры кипения эфира, после чего реакция идет самопроизвольно в интервале t = 36-42 С. После окончания реакции смесь перемешивают при

42 С 20 мин, охлаждают и сливают с остатков цинка в другую колбу. Затем туда же добавляют 0,06 r-моль (6,5 г) d -хлорметилпропилового эфира в 5 мл эфира н при 30 С перемешивают 30 мин. Последующие операции выполняются как в примере 1а. Выход

60% (7,8 г).

Пример 2. 1-Фенил-2,2-дихлор-З-бутоксипропанон.

В реакционную колбу вносят

О, 1 г-атом (6 5 г) измельченного в мелкую стружку цинка и 30 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при перемешивании вносят смесь

0,05 г-моль (11,2 r) трихлорацетофенона и 0,065 г-моль (7,1 г) триметнлхлорсилана. Реакционную смесь поз .14425 догревают до 40 С и после начала реакции поддерживают температуру 45 С.

После окончания прибавления смесь перемешивают 20 мин при этой же тем5 пературе, охлаждают, сливают с остатков цинка в другую колбу. Затем туда ,же добавляют 0,055 г-моль (6,8 r) -хлорметилбутилового эфира. Последующие операции как в примере 1а. 1р

Выход 74 (10,2 r). Т.кип. !37138 C/3 мм рт.ст., d q = 1,1714;

neo 1,5238.

Найдено, : Сl 25,53.

С, Н,q Сl О 15

Вычислено,X: Cl 25,77, ПМР (д, м.д. СС1,): 8,15; 7,39 (С Н ); 4,07 (ОСН СС1 ); 3,55 (ОСН );

1,45 (СН СН ); 0,88 (CH ) .

ИК (, см ): 1693.

Пример 3. 1-Фенил-2,2-дихлор-3-изопентоксипропанон.

Продукт получают аналогично примерам 1а и 2, в качестве a -хлорэфира используют -хлорметилизопентиловый эфир.

Выход 73 (10,0 г). Т.кип. 146147 С/3 мм рт.ст., d = 1,1440, .tl3 = 1,5170.

Найдено, : Cl 24,26.

С Н фС1 О

Вычислено,X: Сl 24,52.

ПМР (, м.д. CCl ): 8,1517,40 (С Н;), 4,07 (ОСН СС1 ), 3,59 (ОСН );

1,73 (СН), 1,48 (CHi) От89 (СНз) °

ИК (, см- ): 1690.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить с высоким выходом (60-75X) в одну стадию кетоны жирно-ароматического ряда, содержащие в ol-положении два активных атома хлора, а в f3 -ïîëîæåíèè алкоксильную группу.

Формула изобретения

Способ получения 1-фенил-2,2-дихлор-3-алкоксипропанонов формулы

R0CH СС1 СОС Н где R — пропил, бутил, изоамил, заключающийся в том, что трихлорацетофенон подвергают взаимодействию с цинком, триметилхлорсиланом и -хлорэфиром в молярном соотношении 1: 2: 1,3-1,4: 1, 1-1,2 в среде эфира или этилацетата при 25-30 С. с

Составитель P. Марголина

Техред Л. Олийнык Корректор Л.Патай

Редактор Н.Бобкова

Заказ 6352/22

Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4