Способ получения 4-(5-нитро-1,3-диоксациклогексил-5)- бензофенона

 

Изобретение касается производства кислородогетероциклических веществ , в частности получения 4-(5нитро-1 ,3-диоксациклогексил-5)-бензофенона, используемого в качестве синтона в органическом синтезе. Цель - повышение выхода целевого продукта и сокращение продолжительности процесса . Последний ведут реакцией литиевой соли 5-нитро-1,3-диоксана с 4-нитробензофеноном при молярном соотношении, равном 1,1:1, в среде гексаметилфосфортриамида в атмосфере инертного газа при 15-25°С в присутствии катализатора - 18-краун-6, взятого в количестве 1-1,5 мол.% относительно исходной литиевой соли. Эти условия позволяют повысить выход целевого продукта от 59 до 85 % при сокращении времени процесса почти в 3 раза (20-35 мин). 1 табл. i (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (5D 4 С 07 D 319/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АBTQPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4189098/31-04. (22) 10.12.86 .(46) 07.02.89.: Бюл, Ф 5 (71) Уфимский нефтяной институт (72) И.Т,Кириллов, Д.И.Куковицкий, В.В.Зорин. А.A.Êàñàòêèíà, Д.Л.Рахманкулов и Е.А.Левашова (53) 547,.841.07(088.8) (56) Кириллов И.Т. и др. Взаимодействие п-нитробензофенона с литиевой солью 5-нитро-1,3-диоксана. — Журнал общей химии, 1986, Р 9, с. 2170. (54) C1IOCOb ПОЛУЧЕНИЯ 4-(5-НИТРО-1,3ДИОКСАЦИКЛОГЕКСИЛ-5) -БЕНЗОФЕНОНА (57) Изобретение касается производства кислородогетероциклических ве1 ществ, в частности получения 4-(5Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4-(5нитро-1,3-диоксациклогексил-5)-бензофенона, который может быть использован в качестве синтона в органическом синтезе.

Цель изобретения — повышение выха;. да целевого продукта и сокращение продолжительности процесса за счет использования катализатора, в качестве которого используют 18-краун-6.

Пример 1. B реактор, снабженный магнитной мешалкой, вносят

4,6 г (0,02 моль) п-нитробензофенона, 0,058 г 18-краун-6 (1 мол.Х) в 30 мл гексаметилфосфортриамиде (П1ФТА) и продувают раствор в течение 10 мин аргоном. Затем одной порцией добавля от 3,8 r (0,022 моль) литиевой со„„Я0„„1456429 А1 нитро-1,3-диоксациклогексил-5) -бензофенона, используемого в качестве синтона в органическом синтезе ° Цель повышение выхода целевого продукта и сокращение продолжительности процесса. Последний ведут реакцией литиевой соли 5-нитро-1,3-диоксана с 4-нитробензофеноном при молярном соотношении, равном 1,1:1, в среде гексаметилфосфортриамида в атмосфере инертного газа при 15-25 С в присутствии катализатора — 18-краун — 6, взятого в количестве 1-1,5 мол.% относительно исходной литиевой соли.

Эти условия позволяют повысить выход целевого продукта от 59 до 85 % npu сокращении времени процесса почти в 3 раза (20-35 мин). 1 табл. ли 5-нитро-1,3-диоксана, растворенной в 30 мл ГЕФТА, реакционную массу вновь продувают в течение 10 мин аргоном, закрывают реактор и оставляют при 15-35 0. Через 20 ч реакционную массу разбавляют 180 см воды и экстрагируют целевой продукт бензолом

Сырой продукт после упаривания бензола выделяют на колонке с окисью алюминия (фракция 40/250L), элюент смесь эфира с гексаном в соотношении

1:5. Получают 4,46 r целевого продукта (выход 83% на превращенный и-HHT робензофенон, конверсия госледнего

85%), т.пл. 106 С.

Пример 2, Аналогично примеру 1 используют 4,6 г (0,02 моль) п-нитробензофенона, 3,8 r (0,022 моль) 1456429 литиевой соли 5-нитро-1,3-диоксана и 0,029 г 18-краун — 6 (0,5 мол.% на литиевую соль), Время реакции 32 ч, Получают 4,3 r продукта (выход 80%, конверсия по и-нитробензофенону 85%).

H p и м е р 3, Аналогично примеру 1 используют 4,6 (0,02 моль) п-нитробензофенона, 3,8 r (0,022 моль) литиевой соли 5-нитро-1,3-диоксана ið и 0,12 r 18-краун-6 (2,06 мол.Х на литиевую соль), Время реакции 20 ч, Получают 4,48 г целевого продукта (выход 83! при конверсии по п-нитробенэофенону 85%). 15

II p и м е р 4, Аналогично примеру 1 используют 4,6 г (0,02 моль) п-нитробензофенона, литиевой соли 5нитро-i,3-диоксана 3,8 r (0,022 моль) и 0,044 r 18-краун-6 (0,75 мол,% на 20 литиевую соль). Время реакции 25 ч.

Получают 4,44 г продукта (выход 83% при конверсии по п-.нитробензофенону

85%) .

Пример 5. Аналогично примеру 1 температура реакции 35 С, время реакции 18 ч (при максимальной конверсии по и-нитробензофенону). Получают 3,37 г продукта (выход 76Х при конверсии по п-нитробензофенону 70%). 30

П р и и е р 6, Аналогично примеру 1 температура реакции 5 С, время реакции 29 ч (при максимальной конверсии по п-нитробензофенону). Получают 3,8 г продукта (выход 80Х при конверсии по п-нитробензофенону 75%) .

Пример 7. Аналогично примеру 1 используют 4 6 r (0,02 моль) п-нитробензофенона, 5,2 (0,03 моль) литиевой соли 5-нитро-1,3-диоксана, 40

0,058 г 18-краун-6 .(i мол.Х на литиевую соль), Время реакции 20 ч. Получают 3,14 r продукта (выход 72%. при конверсии по и-нитробензофенону 69%).

Пример 8. Аналогично приме- 45 ру 1 используют 6,9 г (0,03 моль) п-нитробенэофенона, 3,8 r (О;022 моль) литиевой соли 5-нитро-i 3-диоксана и

0,058 г 18-краун-6 (1 мол.Х на литиевую соль). Время реакции 20 ч. Полу- б0 чают 2,8 г продукта (выход 74% при конверсии по п-нитробензофенону 59%).

Остальные примеры осуществления способа приведены в таблице.

Как видно из таблицыр уменьшение 55

> содержания краун-эфира ниже 1 мол.Х приводит к незначительному уменьшенин> выхода целевого продукта, однако, при этом значительно повышается вре.1я проведения процесса. Увеличение процентного содержания краун-эфира нецелесообразно, так как не приводит к увеличению выхода целевого продукта. Увеличение температуры проведения реакции приводит к уменьшению селективности процесса эа счет образования побочных продуктов и выхода целевого продукта. Снижение температуры процесса не целесообразно, так как при этом резко увеличивается время проведения реакции. Изменение соотношения исходных реагентов (примеры 7-8) также приводит к уменьшению селективности реакции и выхода целевого продукта.

Соотношение исходных реагентов для предлагаемого способа следующее: п-нитробензофенон:литиевая соль 5нитро-1,3-диоксана: краун-эфир

1: 1,1:(0,011-0,0 17) соответственно.

Температура реакции 15-25 С, время реакции 20 ч при максимальной конверсии по п-нитробензофенону.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход на 2023% и почти в три раза сократить время процесса.

Формула и э о б р е т е н и я

Способ получения 4-(5-нитро-1,3диоксациклогексил-5)-бензофенона формулы

О

< с-© взаимодействием 4-нитробензофенона с литиевой солью 5-нитро-1,3-диоксана при их молярном соотношении 1:1,1 соответственно в среде .гексаметилфосфортриамида в атмосфере инертного газа при 15-25 С, о т л и ч а ю— о шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и интенсификации процесса, взаимодействие проводят в присутствии 18-краун-6, взятом в количестве 1-1,5 мол.Х относительно литиевой соли 5-нитро-1,3диоксана.

1456429

При-. мер

Выход пр дукта, 7.,ных реагентов, !

1 моль

1.!по п-нит-! тробензо-! фенону, ь

1! п-Нитро- Литиевая! ! бензо — соль 5— фенон по и-нит-,5-нитроробензо- 1,3-диокнитро:1 3-диУ оксана

I фенсну, сана ч

85

80

0,5

32.

1,1 85 . 85

2,06

20 ч5 83

0,75

76

18

5 35

80

69

59

83

1,5

83

4,!2

Составитель И.Дьяченко

Редактор Н.Рогулич Техред Л.Олийнык Корректор И.Муска

Заказ 7524/21 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1 !

Темпера- Время ре- КоличестI тура, С !акции при во краун;максималь,эфира, I

1 — . ° ной кон- !мол.% к, версии )Li-соли

15-25

15-25

15-25

15-25

6 5 29

7 11-25 20

8 15-25 20

9 20 20

10 15-20 20

:Соотношение исход Конверсия о1 1,1

1 1э!

1 1,5

1,36 1