Способ получения замещенных n-ацил-1-амино-1,3-бутадиенов

 

Изобретение относится- k амидам карбоновых кислот, в частности к получению замещенных N-aцил-l-a мнo1 ,3-бутадиенов формулы R. NHCORi R/i RS где - (С,-С4)-алкип или R, и (С,-С4)-алкил; Rj+R4 - (CHz)-, которые могут найти применение при получении полимеров. Цель - получение новых соединений новым способом. Получение ведут из нитрила , где R имеет указанные вьппе значения, и раствора протонированного р ,J-непредельного кетона, получаемого из соответствующего олефина и ацилборфторида, при (-30)-(-70) С, с последующим повышением температуры до 10- 30 С в присутствии хлористого метилена . Выход целевых продуктов 62-80%. 1 табл. i (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (1Ю (И) (5р 4 С 07 С 103/365

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Ь -<-Ы::- :", - И:. ::..-.","И0 < ! «:, L!<.: О -.=,"А

NHCOR1

R4 83

R2

< янсон, R 83

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

IlPH ГКНТ СССР (21) 4252524/3 1-04 (22) 29,05.87 (46) 23.03. 89. Бюл. М 11 (71) МГУ им. М.В.Ломоносова (72) И.Д.Гриднев, А.В.01астин, Т;Н.Гавришова и Е.С.Баленкова (53) 547.298.1.07(088.8) (56) Патент Сй1А 1<< 4065495, кп. 260-561, 1978.

Смит В.А., Семеновский А.В., Любинская О.В., Кучеров В.Ф. Доклады АН СССР, 1972, т. 203, с. 604-607. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЕЩЕННЫХ

N-АЦИЛ-1-АМНН0-1,3-БУТАДКЕНОВ (57) Изобретение относится -1<: амидам карбоновых кислот, в частности к получению з амещенных 1<1-ацил-1-амино1, 3-бутадиенов .формулы

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения новых эамещенных N-ацил-1амино-1, 3-бутадиенов общей формулы где R,-R — (С,-С,,)-алкил или R, и

R — (С,-С4 ) алкилв

К,+RÄ - (СН ) которые могут найти применение при лолу ч ении полимер о в. где Р<-Р— (С,-С )-алкил или Я, и

R 2 (C< С4) «апкил Ф Р + 4 (CH )3 которые могут найти применение гри получении полимеров. Цель — голучение новых соединений новым способом.

Получение ведут из нитрила R,CN, где

R, имеет указанные вьппе значения, и раствора протонированного f3,$ -непредельного кетона, получаемого иэ соответствующего олефина и ацилборфторида, при (-30)-(-70) С, с последующим повышением температуры до 100

30 C в присутствии хлористого метилена. Выход целевых продуктов 62-80Х.

1 табл, Цель изобретения — разработка нового доступного способа получения новых з амещенных N-ацил-1-амино-1, 3бутадиенов.

Пример 1. 3-(1-N-ацетиламино)-этилиденциклогексен.

Через раствор 3, 1 г (0,05 моль) ацетилфторида в 70 мл СН С1 при

-40 С пропускают RF до насыщения. э

К полученной суспензии ацетилборофтоо рида при -40 С по каплям добавляют раствор 4 r (0,05 моль) циклогексе-, на в 10 мл СН Cl . Сразу после добавления циклогексена быстро прибавляют 6,3 r (0,15 моль) ацетонитрила. э 146

Убирают охлаждение, давая температуре подняться до комнатной и перемешивают при комнатной температуре

15 мин. Затем проводят разложение смесью водного раствора Na C0> и эфира, органический слой отделяют, водный экстрагируют эфиром .(2 50 мп), эфирные вытяжки соединяют, сушат

CaCl), растворитель удаляют, остаток перекристаллиэовывают из гексана.

Получают 5,9 г (72X)3-(1-N-ацетиламино}-этилиденциклогексена, т.пл.

82 С, т.кип. 110-113 С (2 мм рт.ст.), Rf 0,4 (этилацетат).

Спектр ИК 1, см : 3420 (NH), 1680 (С"О), 1640, 1610 (С С).

Спектр ЯМР Н и, м.д. 1,5-2,5 м (6Н, ЗСН ), 1,9 с (ÇH, СН ), 2,0 с (3H, СНэ), 5,9 д.т (1Н, СН I - „10 Гц

I „„„„ 5 Гц} 6,3 д.т (1Н, СН, Т н- н10 Гцр Х1н лн 2 Гц) л 7у0 уш с (lH, NH).

Спектр ЯМР С а, м.д. . 168,88 (С=О), 168,37 (СС), 129,28 (СН=), 124,74 (С=}, 124,41 (CH=), 25,40;

25,16; 21,92 (ЗСН )„ 23,22; 16,16 (2СН ) .

Масс-спектр, m/å. "165 (М ).

Найдено, Х: С 71,90; H 8,99;

N 8,53

Вычислено, Ж: С 72,72; Н 9„10;

N 8,48

П р и и е р ?. 3-(1-N-Ацетиламино)-пропилиденциклогексен.

Получают аналогично примеру 1. Добавление ацетонитрила проводят при о температуре -30 С, реакцию проводят при 30 С.

Из 3 6 r (0 05 моль) пропионилфторида, 4,0 r (0,05 мол1) циклогексена и 6,3 г (0,15 моль) ацетонитри" ла получают 5,5 г (62Х) 3-(1-Н-ацетил амико ) -про пилиденцикло гексе на.

Т.пл. 81 С, т.кип. 122-125 С (2 мм рт.ст.), Rf 0,5 (этилацетат).

Спектр ИК 1, см : 3290 (NH), 1660 (СО), .1650, 1610 (С= С) °

Спектр ЯМР Н 8, м.д.. 0,9 т (ÇH, (3H, CHy), 5 85 д т (1Н, СН, Х „,н

6,9 уш.с (1H,NÍ).

Масс-спектр, ш/е: 179 (М ).

Найдено, Ж: С 73,50; Н 9,74;

N 7,89

С„Н„,NO

7051

Вычислено, Х: С 73 74; Н 9 50;

N 7,82.

Пример 3. 3-(1-N-Бутироил5 амино)-этилиденциклогексен.

Получают аналогично примеру 1.

Добавление нитрила проводят при темо пературе -40 С, реакцию проводят при 10 С.

Из 3, 1 г (0,05 моль) ацетилфторида, 4,0 r. (0,05 моль) циклогексена и 8,9 г (0,15, моль) изобутироиламиноэтипиденциклогексена, Т.пл. 91 С, Rf 0,8 (этилацетат) .

Спектр ИК, см: 3300 (NH), 1670 (С=О), 1650, 1610 (С=С).

Спектр ЯХР На м.д.. 1,1 д (6Н, 4

2СНз), 1,0-2,2 м (7Н, ЗСН, СН), ? Ос (ЗН, СН ), 58дт (lH, СН, 2р --ен-ен 11 1цл Таллильца 4 Гц), 6,2 д т т (lH CH Т н1н 11 Гц; L „„, 2 Гц), 6,9 уш.т (1Н, МН).

Масс-спектр, m/е: 193 (N ) .

Пример 4. 2-N-Ацетиламино25 2,4-октадиен.

Получение проводят по методике примера 1. Добавление нитрила проводят при температуре -70 С, реакцию пр о водя т пр и 25 С.

3р Из 3, 1 r (0,05 моль) ацетилфторида, 4,0 r (0,05 моль) 1-гексена и

6,3 r (0,15 моль} ацетонитрила получают 6,4 г (75X) 2-N-ацетипамино2,4-октадиена. Т.кип. 108-112 С (2 мм рт.ст.), Rf 0,4 (этилацетатгексан 1:1).

Спектр ИК 1, см : 3300 (NH), 1670 (СО), 1650, 1610 (СС).

СпеКтр ЯМР На, м.д.: 0,9 т (ÇH, 4р СН. ), 1,0-2,2 м (4Н, 2СН), 1,95 с (3H, СНз) 2,05 с (ÇH, СЕ,), 5,16,8 м (ÇH, олефиновые) 7,6 ym. с (1Н, " NH).

Масс-спектр, m/е: 167 (М ).

Температура проведения реакции протонированного P,II -непредельного кетона с нитрилом является важным фактором, так как при температурах ниже 0 С взаимодействие, проводящее к образованию целевых продуктов, протекает в незначительной степени, а

О при температуре вьппе 30 С выход целевых продуктов значительно снижается из-за осмоления.

Выход 3-(1-N-ацетиламино)-этипиденцикло гекс ен а в 3 ави симо ст и о т температуры проведения реакции, приведен в таблице.

1467051

"к

WCOR

Темпер атур а реакции, С

Выход целевого продукт а, Ж

R(Rg где R, К4 С,-С -алкил ипи R, и R

С<-С -алкил;

Rq+R+ (СИ )3 заключающийся во взаимодействии нит.рила общей формулы

-10

0 !

Не образуется

l0

63

72

R CN где R, имеет укаэанные выше значения

1 с раствором протонированного P,g-непредельного кетона общей формулы

20 Rz R> и К,1 имеют укаэанные значения, получаемого из соответствующего олефина и ацилборфторида, при темперао туре -30 ° ..-70 С, с последующим по2В вышением температуры цо 10... 30 в присутствии хлористого метилена.

П р и м е ч а н и е. Условия проведения экспериментов анапогичны приведенным в примерах 1-4.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить серию новых

I з амещенных N- ацил-1-амино- ), 3-бут андненов с высоким выходом.

Формула изобретения

Способ получения эамещенных Nацил-!-амино-1,3-бутадиенов общей P JIbl

Составитель В.Мякушева

Редактор Н. Гунько Техред Л.Сердюкова Корр е кто р М. Демчи к

Заказ 1114/20 Тираж 352

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Ужгород, ул. Гагарина,101