Способ определения терефталевой кислоты в воздухе

 

Изобретение касается аналитической химии, в частности определения терефталевой кислоты в воздухе, что может быть использовано для определения загрязнений окружающей среды. Цельраздельное определение терефталевой кислоты в присутствии диметилтерефталата, снижение токсичности и упрощение анализа. Фильтр с отобранной из воздуха пробой обрабатывают последовательно диметилсульфоксидом и этанолом. Полученный экстракт обрабатывают толуолом в присутствии воды, толуольный слой удаляют, к остатку добавляют этанол, толуол и серную кислоту до достижения следующего соотношения компонентов реакционной смеси в остатке, мас.%: диметилсульфоксид 5,0-6,0

этанол 18,0-22,0

вода 22,0-28,0

толуол 4,0-5,0

серная кислота до 100. Затем ведут этерификацию при 200-220°С в течение 15-20 мин. Содержание кислоты и эфира определяют газохроматографически. Этот способ, в отличие от известного, позволяет раздельно определять терефталевую кислоту в присутствии ее эфира, снизить токсичность и упростить анализ. Чувствительность для кислоты 0,005 мг/м <SP POS="POST">3</SP>, ее эфира 0,001 мг/м<SP POS="POST">3</SP>. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„.80„„ i 483355 A 1 (59 4 0 01 И 30/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ргдщ".g 1g

t ";:t g

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Юс

° Ю

М °

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPbfTHRM

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4146146/28-04 (22) 13,11.86 (46) 30.05,89. Бюл. В 20 (71) Белорусский научно-исследовательский санитарно-гигиенический институт (72) А.Л.Перцовский, В.И,Синицына, Л,M.Êonàòü и И.Ф.Зимина (53) 543.24.087 (088.8) (56) Муравьева С.И. и др. Санитарнохимический контроль воздуха промьппленных предприятий, N.: Медицина, 1982, с. 127-130, Методы определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. Приложение Р 1 к списку

ПДК Р 3086-84 от 27 августа 1984, М., 1985, с. 81-85. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРЕ®ТАЛЕВОИ

КИСЛОТЫ В ВОЗДУХЕ (57) Изобретение касается аналитической химии, в частности определения терефталевой кислоты в воздухе, что может быть использовано для определения загрязнений окружающей среды. Цель — раздельное определеИзобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения загрязнений окружающей. среды терефталевой кислотой.

Целью изобретения является раздельное определейие терефталевой кислоты в присутствии диметилтерефталата, снижение токсичности определения и упрощение анализа.

Способ осуществляют следующим образом.

2 ние терефталевой кислоты в ..присутствии диметилтерефталата, снижение токсичности и уцрощение анализа.

Фильтр с отобрайной из воздуха пробой обрабатывают последовательно диметилсульфоксидом и этанолом. Полу ченный экстракт обрабатывают толуолом в присутствии воды, толуольньй слой удаляют, к остатку добавляют этанол, толуол и серную кислоту до достижения следующего соотношения компонентов реакционной смеси в остатке, мас.7: диметилсульфоксид

5,0-6,0; этанол 18,0-22,0; вода

22,0-28,0; толуол 4 0-5,0; серная кислота до 100. Затем ведут этерификацию при 200-220 С в течение 15—

20 мин. Содержание кислоты и эфира определяют газохроматографически.

Этот способ, в отличие от известно.го, позволяет раздельно определять терефталевую кислоту в присутствии ее эфира, снизить токсичность и упростить анализ. Чувствительность для кислоты 0,005 мг/м, ее эфира

0,00) мг/м . 2 табл.

Воздух со скоростью 4 л/мин аспирируют через последовательно соединенные бумажный фильтр или АФА-ВЛ

t и поглотительный сосуд с пористой пластинкой, заполненный 5 мп этилового спирта, в течение 15 мин. После отбора пробы фильтр помещают в пробирку на 5 мл с пришлифованной пробкой, заливают 2 мл диметилсульфоксида и встряхивают при нагревании на водяной бане 5 мин. Затем сливают

1483355 раствор в другую пробирку а фильтР смывают 2-3 раза этиловым спиртом из поглотителя (промывая и сам поглотитель 1-2 мл спирта) в пробирку с

5 диметилсульфоксидом. Фильтр стеклянной палочкой хорошо отжимают и отбрасывают. В пробирку с пробой добавляют 10 мп дистиллированной воды, 1 мл толуола, 1-2 капли серной кислоты 10 (1:1) для устранения эмульсии и энергично встряхивают 5 мин. После этого толуольный слой отсасывают пастеровской пипеткой или медицинским шприцом с длинной иглой и переносят в пробирку на 2 мл для последующего газохроматографического анализа на присутствие диметилтерефталата (ДМт ), Оставшуюся водно-спиртовую смесь для полного удаления остатков ДМт, экстрагируют 2 раза по 2 мл толуола, и экстракты аккуратно отбирают и отбрасывают. Оставшийся после экстракции раствор {содержащий терефталевую кислоту) переносят в круглодонную колбу на 150 мл, добавляют в нее еще 5 мл этилового спирта, 10 мл концентрированной серной кислоты (уд.вес 1,84) 2 мл толуола. Колбу помещают на песчаную баню и нагревао ют при 200-220 С с обратным холодильником в течение 15 мин, При этом терефталевая кислота этерифицируется в диэтиловый эфир терефталевой кислоты (ДЭТ). После проведения реакции колбу поднимают над баней, не отделяя от холодильника, дают остыть.

Затем реакционную смесь сливают в пробирку на 15 мл и отделяют верхний толуольный слой содержащий ДЭТ 40

Анализ первого толуольного экстракта с ДМТ и второго толуольного экстракта с ДЭТ проводят на хроматографе с детектором по электронному захвату (Газохром 1106). Используют стеклянную колонку длиной 1 м и диаметром 4 мм, заполненную сила- низированным хроматоном N — - AM с 5 силикона SR-30. Температура колонки

1 50 0, детектора 200 С, испарителя о 50

250 С, Газ-носитель азот осч.Количество вводимой пробы в хроматограф

5 мкл.

Количественный анализ проводят

- методом абсолютной калибровки по высотам пиков. Время удерживания ДИТ

1 3 мин, ДЭТ 2,6 мин.

Относительная ошибка определения не поевышает « 10 .

Во всех случаях для анализа используют аэрозольные фильтры с нанесенным на них заведомо известным количеством ТфК (10 мкг) и

ДМТ (10 мкг).

Пример 1. Фильтр помещают в пробирку на 5 мл с пришлифованной пробкой, заливают 2 мл ДИСО и встряхивают при нагревании (70-80 r,) на водяной бане 5 мин. Затем сливают раствор в другую пробирку, а фильтр смывают 5 мл (3 раза порциями по

1,5-2 мл) этилового спирта в пробирку с ДМСО, Туда же тщательно отжимают фильтр стеклянной палочкой и фильтр отбрасывают. В пробирку с пробкой добавляют 10 мл дист. воды, 1 мл толуола, 1-2 капли серной кислоты (1:1) для устранения эмульсии и энергично встряхивают 5 мин.

После этого толуольный слой отсасывают пастеровской пипеткой или шприцом с длинной иглой и переносят в пробирку на 2 мл для последующего газохроматографического анализа на присутствие ДИТ. В результате ГЖХ анализа концентрация ДИТ в экстракте составила 9 ° 5 мкг/мл (95X от внесенного).

Оставшуюся водно-спиртовую смесь для полного удаления остатков Д4Т экстрагируют еще 2 раза по 2 мл то.луола, экстракты тщательно отбирают и отбрасывают. Оставшийся после экстракции раствор (содержащий TeK) переносят в круглодонную колбу на

150 мл, добавляют в нее еще 5 мл этилового спирта, 10 мл концентрированной серной кислоты (уд.вес 1,84), 2 мл толуола, Таким образом, в смеси оказывается всего 10 мл этанола (20 мас. ), 10 мл воды (25 мас. ), 10 мл Н ЯО+ (45 мас.X ), 2 мл llMCO (5,5мас.X), 2мл толуола (4,5 мас.%). (4,5 мас,X), Затем колбу со смесью помещают на песчаную баню и нагревают при о

200 С с обратным холодильником в течение 15 мин. При этом терефталевая кислота этерефицируется в диэтиловый эфир (ДЭТ). После проведения реакции колбу поднимают над баней, не отделяя от холодильника, дают остыть.

Затем реакционную смесь сливают в пробирку на 15 мл, отделяют верхний толуольный слой и анализируют его

ГЖХ на присутствие ДЭТ. В результате ГЖХ анализа находят, что концент14833 рация ТФК в экстракте составляет

5 мкг/мл (всего в пересчете на 2 мл экстракта 10 мкг), т.е. 1007 от внесенного.

Пример 2. Фильтр обрабатывают ДМСО, этанолом точно так же и в тех же соотношениях, как в примере 1. После удаления фильтра в смесь добавляют 7,5 мл воды и экстрагируют

1 мл толуола, как в примере 1, В результате ГЖХ анализа устанавливают, что концентрация ДМТ в толуольном экстракте составляет 7,8 мкг/мл (78% от внесенного), 15

Оставшуюся водно-спиртовую смесь. экстрагируют толуолом, экстракт удаляют, добавляют 5 мл этанола, 10 мл

H М, 2 мл толуола точно так же,как в примере l . Таким образом, в смеси 2р оказывается всего 10 мл этанола (2l мас, ), 7,5 мл воды (20 мас.%), 1 О мл Н ЯО (49 мас.7 ), 2 мл ДМСО (5,5 мас. ), 2 мл толуола (4,5 мас.7).

Затем смесь нагревают 15 мин при 25 о

200 С точно так же, как и в примере

1. В результате ГЖХ анализа толуольного слоя в нем находят 9,7 мкг ТФК (97 от внесенного).

Пример 3, Фильтр обрабатыва- ЭО ют для определения ДМТ точно так же, как в примере l, но при экстракции толуолом добавляют 9 мл воды. ГЖХ анализ показывает, что ЛМТ в толуольном экстракте находится в количестве 9,4 мкг (94% от внесенного), Оставшуюся водно-спиртовую смесь экстрагируют толуолом, удаляют. последний и добавляют те же реагенты и в том же количестве, как и в приме-. 40 ре 1. Таким образом, в смеси оказывается всего 10 мл этанола (20 мас. ), 9 мл воды (23 мас.%), 10 мл H ЯО (47 мас.7), 2 мл ДМСО (5,5 мас.%), 2 мл толуола (4,5мас.%) 4>

Затем смесь нагревают и анализируют толуольный слой точно так же, как и в примере 1. В результате ГЖХ анализа толуольного слоя в нем находят 9 ° 8 мкг ТФК (987 от внесенного).

Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что при экстракции ДМТ толуолом к смеси добавляют 12,5 мл воды. ДМТ в толуольном экстракте обнаруживается в количестве 9,5 мкг (95% от внесенного), При анализе на ДЭТ в смеси оказывается всего

10 мл этанола (19 мас. ), 12,5 мл

55 6 воды (29 мас.7. ), 1О мл Н<ЯО < (43 мас. ), ? мл ЧМСО (5 мас.7.), 2 мл толуола (4 мас.7). При этом соотношении ингредиентов в толуольном слое находят 6,3 мкг ТФК (637. от внесенного).

Пример 5 Отличается от примера 1 тем, что при этерификации

ТФК в смеси добавляют 5 мл Н ЯО,1.

ДМТ в толуольном экстракте обнаруживается в количестве 9,5 мкг (957 от внесенного), При анализе на ДЭТ в смеси оказывается всего 10 мл этанола (25 мас.7), 10 мл воды (32 мас, ), 5 мл Н Sn (30 мас,%), 2 мл ДМСО (7 мас .7 ), 2 мл толуола (6 мас.7). При этом соотношении ингредиентов в толуольном слое находят 4,4 мкг ТФК (447. от внесенного).

Пример 6; Отличается от примера 1 тем, что при этерификации

Т@К к смеси добавляют 7,5 мл Н $0+.

ДМТ в толуольном экстракте обнаруживается в количестве 9,6 мкг (96% от внесенного). При анализе на ДЭТ в смеси оказывается всего 10 мл этанола (22 мас. ), 10 мл воды (28 мас.%), 7,5 мл Н ЯО (39 мас,7), 2 мл ДМСО (6 мас. ), ? мл толуола (5 мас.%). При этом соотношении ингредиентов в толуольном слое находят 9,5 мкг ТФК (957 от внесенного).

Пример 7. Отличается от примера 1 тем, что при этерификации

ТФК к смеси добавляют 12,5 мл Н ЯО .

ДМТ в толуольном экстракте обнаруживается в количестве 9,5 мкг (95X от внесенного). При анализе на ДЭТ в смеси оказывается всего 10 мп этанола (18 мас.%), 10 мл воды (22 мас.%), 12,5 мл Н ЯО, (51 мас.X), 2 мл ДМСО (5 мас.X), 2 мл толуопа (4 мас.7), При этом соотношении ингредиентов в толуольном слое находят

9,9 мкг ТФК (997 от внесенного).

Пример 8, Отличается от примера 1 тем, что при этерификации

ТФК к водно-спиртовой смеси дополнительно добавляют 2,5 мл этанола.

ДМТ в толуольном экстракте обнаруживается в .количестве 9,4 мкг (94% от внесенного). При анализе на ДЭТ в смеси оказывается всего 7 ° 5 мл этанола (16 мас.%) 10 мл воды (26 мас,%), 10 мл Н БО (48 мас ° X), 2 мл ДМСО (5,5 мас. ), 2 мп толуола (4,5 мас.X). При этом соотношении l 483355

8 ингредиентов в толуольном слое находят 8,0 мкг ТФК (80X от внесенного).

Пример 9. Отличается от примера 1 тем, что при этерификации

ТФК к смеси дополнительно добавляют

4 мл этанола, ДИТ в толуольном экстракте обнаруживается в количестве

9,5 мкг (95 от внесенного). При анализе на ДЭТ в смеси оказывается всего 9 мл,этанола (18 мас.Х), 10 мл воды {25 мас ), 10 мл Й Н0 (47 мас,X) ° 2 мл ДМСО (5,5 мас. ), 2 мл толуола (4,5 мас.X). При этом соотношении ингредиентов в толуоль- 15 ном слое находят 9,6 мкг ТФК (96X от внесенного).

Пример 1О. Отличается от примера 1 тем, что при этерификации ТФК к смеси дополнительно добав- 20 ляют 7 мл этанола. ДМТ в толуольном экстракте обнаруживается в количестве 9,3 мкг (93 от внесенного).

При анализе на ДЭТ в смеси оказывается всего 12 мл этанола (23 мас. ), 25

10 мл воды (24 мас. ), 10 мл Н Н0 (44 мас. ), 2 мл ДМСО (5 мас.Х), 2 мл толуола (4 мас.X) . При этом соотношении ингредиентом в толуольном слое находят 8,0 мкг ТФК (80X от вне- 30 сенного).

Пример 11, Отличается от примера 1 тем ° что при этерификации

ТФК толуол дополнительно в смесь совершенно не вносится. Экстракция ДЭТ проводится 2 мл толуола уже после проведения реакции этерификации.ДМТ при первой толуольной экстракции обнаруживается в количестве 9,4 мкг .(94X от внесенного). 40

TlDH проведении реакции этернфикации в смеси окажется всего 0 мл этанола (20 мас. ), 10 мл воды (26 мас. ), 10 мл Н ЯО (48 мас, ), 2 мл ДИСО (6 мас,X). После проведения реакции этерификации смесь охлаждается и экстрагируется 5 мин 2 мл толуола. При ГЖХ анализе толуольного экстракта в нем находят 5,0 мкг

ТФК (50X от внесенного).

Пример 12. Отличается от примера 1 тем, что при этерификации

ТФК к смеси добавляют толуол в количестве 1 мл, ДИТ в пробе обнаруживается в количестве 9,5 мкг (95 от внесенного).

При анализе на ДЭТ в смеси окажется всего 10 мл этанола (20 мас, .)„

10 мл воды (25 мас. ), 10 мл Н БО,» (47 мас, ) ° 2 мл ДИСО (5,5 мас.Х), 1 мл толуола (2,5 мас. ). При этом соотношении ингредиентов в толуольном слое находят 7,6 мкг ТФК (76 . от внесенного).

Пример 13. Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят l0 мин, ДИТ в пробе обнаруживается

9,8 мкг (98 от внесенного), а ТФК

8,8 мкг (88 от внесенного).

lT р и м е р 14. Отличается от примера l тем, что реакцию проводят

12 мнн, В пробе обнаруживается ПИТ

9,4 мкг (94Х от внесенного) и ТФК

9,0 мкг (90 от внесенного).

П р н м е р 15. Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят

20 мин. В пробе обнаруживается Щ»Г

9,5 мкг (95 от внесенного) и ТФК

10 мкг (100 от внесенного).

Пример 16. Отличается от примера l тем, что реакцию проводят о при 180 С. В пробе обнаруживается

ДМТ 9,5 мкг (9SX от внесенного) и

ТФК 9,0 мкг (90 от внесенного).

П р н и е р 17. Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят при 250 С. В пробе обнаруживается

ДМТ 9,3 мкг (93X от внесенного), и, ТФК 10 мкг (100Х от внесенного).

Пример 18. Отличается от примера 17 тем, что реакцию проводят

10 мин. В пробе обнаруживается ДИТ

9,7 мкг (97 от внесенного) и ТФК

8,5 мкг (85 от внесенного), Пример 19. Отличается от примера 18 только тем, что реакцию проводят 20 мин, В пробе обнаруживается ДИТ 9,4 мкг (94X от внесенного) и ТФК 9,7 мкг (97 от внесенного).

П р и и е р 20, Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят при

190 С. В пробе обнаруживается ДИТ

9,4 мкг (94 от внесенного) и ТФК

9,2 мкг (92X от внесенного).

Пример 21, Отличается от примера 1 только тем, что реакцию проводя при 22О С. В пробе обнаруживается ДМТ 9,6 мкг (96X от внесенного) и ТФК 9,8 мкг (98X от внесенного).

Пример 22. Отличается от примера 1 только тем, что реакцию проводят при 230 С. В пробе обнаруживается ДИТ 9,S мкг (95X от внесенного)., и ТФК 9,7 мкг (97X от внесенного).

В табл.1 приведены данные примеров 1-22, 1483355

Из этих данных видно, что дпя определения ТФК и ДМТ в пределах не менее 93-1007 от количеств, присутствующих в пробе, реагенты необходимо брать в следующих соотношениях (примеры 1,3,6,7,9): этанол 9-10 мл (18-22 мас. ), вода 9-10 мл (22

28 мас.7 ), серная кислота 7,5

12,5 мл (39-517), ДМСО 2 мл (5 — 1О

6 мас, ), толуол 2 мл (4-5 мас. ).

Оптимальное время проведения реакции по описываемому способу,обеспечивающее определение ТФК в пробе не менее 94-100 составляет 15 — 15

20 мин (примеры 1,15,17,19). Наибольший выход диэтилтерефталата из ТФК наблюдаешься при проведении реакции при 200 С и выше (примеры 1,17,21, 22). Поэтому оптимальный температур- 20 ный интервал можно рекомендовать в пределах 200-220 С.

В табл. 2 приведены сравнительные данные по определению терефталевой кислоты в присутствии диме - 25 терефталата предлагаемым и известным способами.

Таким образом, по предлагаемому способу ТФК и ДМТ успешно определяются при совместном присутствии, в то время как известным способом ТФК определяется суммарно с ДМТ.

Упрощение анализа и снижение его токсичности обеспечивается в предлагаемом способе в сравнении с известным за счет того, что этерификацию терефталевой кислоты проводят нагреванием в смеси растворителей после отделения толуольного слоя в присутствии серной кислоты исключая тем 40 самым применение токсичного, взрывоопасного и трудоемкого в синтезе диаэометана с получением в конечном итоге диэтилового эфира терефталевой кислоты, определяемого также 45 газохроматографически.

Кроме того, применяемый для экстракции ТФК с фильтра дименилформамид в известном способе в случае использования для отбора воздушных проб перхлорвиниловых фильтров типа АФА полностью растворяет последний, что мешает дальнейшему газохроматографическому анализу пробы. ДМСО экстрагирует ТФК также эффективно, но фильтр типа АФА не растворяет.

Метрологическая оценка описываемого способа.

При п = 8, надежности 0,95 относительная ошибка составляет для ТФК

+5,47, ДМТ +1,47, При отборе 60 л воздуха чувствительность определения составляет для

ТФК 0,005 мг/м, ДМТ 0,001 мг/м . В известном способе — 0,02 мг/м ТФК.

Формула и з обретения

Способ определения терефталевой кислоты в воздухе путем отбора пробы воздуха на фильтр, экстракции фильтра растворителем, обработки экстракта этерифицирующим реагентом с последующим газохроматографическим определением образующегося эфира, отличающийся тем, что, с целью раздельного определения в присутствии диметилтерефталата, снижения токсичности определения и упрощения анализа, экстракцию фильтра осуществляют последовательно диметилсульфоксидом и этиловым спиртом, полученный экстракт обрабатывают толуолом в присутствии воды, толуольный слой удаляют, к остатку дополнительно добавляют этиловый спирт, в качестве этерифицирующего реагента— толуол, серную кислоту до достижения следующего соотношения компонентов реакционной смеси в остатке,мас.

Диметилсульфоксид 5 0-6,0

Этиловый спирт 18,0-22,0

Вода 22,0-28, 0

Толуол 4,0-5,0

Серная кислота До 100, и этерификацию осуществляют при 200 220 С в течение 15-20 мин.

1483355

Таблица l

При- Количество ингредиента, мл (мас,% } нагреа вания, Обнаружение

ДМТ,%

Время нагреОбнаружено

Т<ЬХ, % мер этанол вода -1 "OÄ ТР400 толуол вания, мин

200

100

97 18

200

95

96

50

95 76.

98 88

I (2,5) 2 (4,5) 200

l2

94 90

95 100

95 90

93 100

С 7 85

94 97

94 92

96 98

95 97

250

230

Таблица 2

Веще Взято, Определено,мкг, по ство мкг способу предлагае- иэвестмому ному

4,8

4,9

ТФК 5,0

Дйт. 5,0

1 10 (20)

2 10 (21 )

3 I;l (20)

4 10 (19)

5 10 (25)

6 10 (22)

7 10 (18)

8 7,5 (16)

9 9 (18)

10 12 (23)

11 10 (20)

l2 10 (20)

13 10 (20)

14

tI

17

18

19

20 3Ф

21

10 (25) 7,5 (20) а (23) 12,5 (29) 10 (32) 10 (28) 10 (гг) 10 (26) 10 (25) 10 (24) I rl (26) If) (25) 10 (25) 10

{45) 10 (49) lO (47) 10 (43) (30) 7,5 (39) 12,5 (51) 10 (48) 10 (47) 10 (44) 10 (48) 10 (47) 10 (45) 2 (5,5) 2 (5,s) 2 (5,5) 2 (5) 2 (7) 2 (6) 2 (5) 2 (5,5) 2 (s,5) 2 (5) 2 (6) 2 (5,5) 2 (s,s) 2 (4,5) (4,5) 2 (4,5) 2 (4) (6) 2 (5) 2 (4) 2.(4,5) 2 (4,5) 2 (4) 15 95

78

94

15 95

96

94

tI3