Способ регенерации кобальтового катализатора для гидрокарбалкоксилирования олефинов
Изобретение касается каталитической химии ,в частности, регенерации кобальтового катализатора для гидрокарбалкоксилирования олефинов, может быть применено в промышленности основного органического синтеза. Для упрощения способа и сокращения энергозатрат обработку продукта гидрокарбалкоксилирования в смеси с катализатором осуществляют углеводородной фракцией процесса риформинга, содержащей ароматические углеводороды, при объемном соотношении продукта гидрокарбалкоксилирования и углеводородной фракции 1:(0,5-2,0). Способ обеспечивает упрощение технологии и сокращение энергозатрат за счет исключения стадии перемешивания и использования в качестве экстрагента некондиционных фракций процесса риформинга при сохранении высокой степени извлечения кобальта - 98,5-99 мас.%. 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ.
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК ($0 4 В 01 Д 31/40
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н A BTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Додецены
Пиридин
Метанол
ДОК
Чистый кобальт
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ Q ОТКРЫТИЯМ
flPH ГКНТ СССР (21) 4278154/23-04 (22) 06.07.87 (46) 07.08.89. Бюл. И 29 (71I) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процесс в (72) Б.Г.Соколов, М.Г.Кацнельсон, С.Ш.Кагна и Е.И.Леенсон (53) 66.097.3(088.8) ($6) Патент Японии Р 55-14 1440, кл. С 07 С 67/38, опублик. 1980.
Патент ФРГ В 2159139, кл. С 07 С 67/38, опублик. 1972. (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КОБАЛЬТОВОГО
КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРОКАРБАЛКОКСИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности регенеI
Изобретение относится к регенерации катализаторов, а именно к способам регенерации кобальтсодержащих катализаторов для гидрокарбалоксилирования олефинов.
Целью изобретения являешься упрощение способа и сокращение энергозатрат за счет обработки продукта гидрокарбалкоксилирования в смеси с катализатором углеводородной фракцией процесса риформинга, содержащей ароматические углеводороды, при объемном соотношении продукт гидрокарбалкоксилирования: углеводородная» фракция 1:(0,5-2,0).
Пример 1. В мешалку типа винт Вишневского объечом 150 мп за„„SU„„1498541 А 1
2 рации кобальтового катализатора для гидрокарбалкоксилирования олефинов может быть применено в промышленностй основного органического синтеза.
Для упрощения способа и сокращения энергозатрат обработку продукта гидрокарбалкоксилирования в смеси с катализатором осуществляют углеводородной фракцией процесса риформинга, содержащей ароматические углеводороды, при объемном соотношении " продукта гидрокарбалкоксилирования и углеводородной фракции 1:(0,5-2,0).
Способ обеспечивает упрощение технологии и сокращение энергозатрат эа счет исключения стадии перемешивания и использования в качестве экстрагента некондиционных фракций процесса риформинга при сохранении высокой степени извлечения кобальта — 98,5—
99 мас.X. 2 табл. гружают. 23 г метанола, 8 г пиридина, 10. r дикобальтоктакарбонила (ДОК) и выдерживают 30 мин при 118 С и давлении окиси углерода 40 кгс/см, затем передавливают 40 r додецена—
1 и проводят синтез метиловых эфиров тридекановой кислоты .в одну стадию.
Конверсия олефина 80Х. Время реакции t 8 ч. Выгружают 86,32 г продукта следующего состава:
r мас.7
8,0 9,27
8,0 9,27
16,9 19,58
10,0 1,58
I 498541
2,90 (в ДОКе) 2,5
Побочные продукты, 1,3 1,50
Сложные эфиры 42,12 48,80
К полученной смеси продуктов реакции добавляют 96 мл ксилольного рафнната.
Таблица 1
Фракция
105-140 С ксилольный рафинат,мас ° X
Углеводороды
Фракция
62-105оC . бензин прямой гонки, мас.X
Фракция
62-105 С бенэольный рафинат,мас.X
Парафины
С
0,1
2,2
2,2
2,3
2,2
5,7
2,7
7,6
13,0
45,8
0,6 .3,8
0,1
6,2
6,2
2,4
16,9
25,4
9,0
16,6
0,1
0,9
0,1
0,1
0,1
18,6
13,1
13,0
14,0
0,6
1,8
19,5
1,5
11,3
9,6
0,6
0,6
0,9
0 9
0,8
0,3
0,2
0,2
0,2
0,2
6,6
6,?
0,3
4 5
0,3
О,? . 2,3
0,1
0 5
0,9
2,,0
2,,8
2„8
0 5
0,3
Количество добавленного рафината составляет 1. об. продукта реакции на 1 об. углеводородной фракции.При комнатной температуре и атмосферном давлении без неремеживания про исходит осаждение катализатораДОКа в нижний слой. В верхний слой переходят целевые эфиры. Нижний слой весит 26,98 r и содержит: ДОК 9,93 г; пиридин 7,07 г, метанол 9,97 г, изомеризованные додецены, эфиры и по1 бочные продукты находятся в следовых количествах, Верхний слой ве50 сит 126,34 r и содержит, г . ДОК
0,07; пиридин 0,93; метанол 6,93; изомеризованные додецены 8,0; эфирМ
42,12; побочные продукты 1,3; угле-. водороды 67,2. Степень экстрактивной регенерации кобальтового ката- лизатора составляет 99,3Х.
Нижний слой отправляют на синтез эфиров в реактор гидрокарбометоксин-Парафины Cg
Изопарафины С н-Парафины С
Изопарафины С н-Парафины Ст
Изопарафины С> н-Парафины С
Изопарафины Сs н-Парафины Сд
Изопарафины Сз
Нафтены:
Метилциклопентан
Диметилциклопентан
Метилэтилциклопентан
Тетраметилциклonентан
Этилциклопентан
Циклогексан
Метилциклогексан
Диметилциклогексан
Ароматические:
Бензол
Толуол
Этилбензол н-Ксилол м-Ксилол о-Ксилол
В табл ° 1. представлен состав углеводородных фракций процесса риформинга, примененных для экстрагирования кобальтового катализатора.
1498541
20 мас ° 7
8,78 ,23 г
6,4
6,0
8,0
Окт ад еце ны
Пиридин
ДОК
Со (чистый в ДОКе)
Метанол
Эфиры
Побочные продукты
2,75
14, 93
52,51
2,0
10,88
38ь 7
30 мас. Е
6,03
8,21
27,80
4,57
3,33
50
55 лирования. Верхний слой отправляют на ректификацию, где выделенные метанол и пиридин отправляют снова в процесс, а эфиры отделяют от по1 бочных продуктов и получают товарные эфиры. Оставшийся кобальт в кубе ректификации суспендируют в метилтриденоате (метиловом эфире тридекановой кислоты).. К нему добавляют метанол в соотношении 1 об. метилтридеканоата с суспендированным в нем кобальтом на 1 об, метанола, и полученный раствор отправляют на
,карбонилообразование, т.е. на полу.чение ДОК-катализатора процесса получения сложных эфиров высших карбоновых кислот.
Пример 2. Б мешалку типа винт Вишневского объемом 150 мл загружают 45,7 r метанола,,13 г ДОКа, 9,8 г пиридина и выдерживают при
90 С и давлении окиси углерода о
100 кгс/см 30 мин, затем передавливают 40 r гексена-2 и проводят синтез метиловых эфиров гептановой кислоты в одну стадию. Конверсия олефина 82%, время реакции 2 ч.
Выгружают 11 9,43 г продукта следующего состава: г
Гексены 9
Пир идин 9,8
Метанол 33,2
Чистый кобальт (в ДОКе) 3,25 2,72
ДО К 13 0 10,88
Эфиры 54 54 45 6?
Побочные продукты 1,69 1,41
К полученной смеси продуктов реак" ции добавляют 66,3 мл бензольного рафината (состав рафината представлен в табл.1), что составляет 1 об. продукта реакции на 0,5 об, углеводородной фракции. При комнатной температуре и атмосферном давлении .без перемешивания происходит осаждение катализатора — ДОКа в нижний слой. В верхний слой переходят целевые эфиры. Нижний слой весит
43,42 г и содержит: ДОК 12,805 г (или 98,5r" всего ДОКа поданного в реакцию); парафин 8,63 г; мет, нол
21,24 г; гексены и побочные продукты находят в нижнем слое в следовых количествах; эфиры 0,72 r. Верхний слой весит 122,42 г и содержит, r:
ДОК О, 195; пиридин 1, 17; метанол
11,96; эфиры 53,82; гексены 7,2; побочные продукты 1,69; углеводороды 46,41. Степень экстрактивной регенерации кобальтового катализа. ора составляет 98,57..
Нижний слой отправляют в реактор синтеза эфиров, а верхний — на ректификацию и его обрабатывают, как указано в примере 1.
Пример 3. В мешалку типа винт Вишневского объемом 150 мл загружают 15,2 r метанола, 8 г ДОКа, 6 r пиридина и выдерживают 30 мин при 1 50 С и давлении окиси- углерода 20 кгс/см, затем передавливают
40 r октадецена — 1 и проводят синтез метиловых эфиров нонадециловой кислоты. Конверсия олефина 843.
Время реакции 1,5 ч, Выгружают
72,88 r продукта следующего соста— ва:
К полученной смеси продуктов реакции добавляют 162 мл бензина прямой гонки (состав представлен в табл.1), что составляет 1 об. про,актов реакции на 2 об. углеводородной фракции. При комнатной температуре и атмосферном давлении без перемешивания происходит осаждение катализатора — ДОКа в нижний слой. В верхний слой переходят целевые эфи-. ры. Нижний слой весит 19,48 г и содержит: ДОК 7,92 г; пириднн 5,03 г; метанол 6,53 г; изомеризованные додецены, эфиры и побочные продукты находятся в следовых количествах.
Верхний слой весит 160,4 г и содержит, r: ДОК 0,08; пиридин 0,97; метанол 4,35; эфиры 38,27; побочные продукты 3,33; углеводороды 113,4.
Степень экстрактивной регенерации кобальтового катализатора составляет
99,0%. Слои обрабатывают по примеру 1.
Пример 4 (без пиридина).
В мешалку типа винт Вишневского объемом 150 мл загружают 15,2 r метанола, 8 г ДОКа и выдерживают 30 мин
1498541 при 150 С и давлении очистки углерода 50 кгс/см, затем передавгчвают 40 r октадецена — 1 и проводят синтез метиловых эфиров нонадециловой кислоты. Конверсия олефина 84%, Время реакции 3 ч. Выгружают 66,88 r продукта следующего состава: г мас.%
2,99
16,27
57,22
Нижний слой отправляют на синтез эфиров в реактор гидрокарбометоксилирования. Верхний слой отправляют на Ректификацию и обрабатывают,как указано в примере 1.
П.р и м е р 5 (сравнительный).
Синтез эфиров проводят по примеру 1 выгружают 86,32 г продукта и добавляют 38,4 г ксилольного рафината, что составляет 1 об ° продукта на
0,4 об, углеводородной фракции. При комнатной температуре и атмосферном давлении без перемешивания происходит осаждение ДОКа в нижний слой. В верхний слой переходят эфиры, Нижний слой весит 29,46 г и содержит:
ДОК 9,7 г; пиридин 7,1 г; метанол
9,8 г; олефины и побочные продукты находятся в следовых количествах, эфиры 2,86 r.
Октадецены 6,4 9,57
ДОК 8,0 11,96
Со (чистый в ДОКе) 2,0
Метанол 10,88
Эфиры 38,27
Побочные продукты 3,33 4,98
К полученной смеси продуктов реакции добавляют 150 мп бензольного рафината, что составляет 1 об. продуктов реакции на 2 об. углеводород ой фракции. При комнатной температуре и атмосферном давлении без перемешивания происходит осажце. ние катализатора — ДОКа в нижний .слой. В верхний слой переходят целевые эфиры. Нижний слой весит
15,32 г и содержит: ДОК 7,87 г; метанол 7,44 г; изомеризованные доде цены, эфиры и побочные продукты находятся в следовых количествах. Верхний слой весит 150,16 r и содержит, rt ДОК 0,13; метанол 3,44; эфиры
38,26: побочные продукты 3,33; угI леводороды 105 ° Степень экстрактивной регенерации кобальтового катализатора составляет 98,4%.
f5
25. Как видно из состава нижнего слоя, 30, пиридина и метанола в пр оцессе син40
50 С5
Как видно из состава нижнего слоя, в него переходит (2,86) 42,12,100%
687 ф
% эФиРов, что нежелательно для
:предлагаемой технологии синтеза эфиров.
Пример 6 (сравнительный).
Синтез эфиров проводят согласно примеру 1, выгружают 86,32 г продукта и добавляют 240 мл ксилольного рафината, что составляет 1 об. продук— та на 2,5 объема углеводородной фракции. При комнатной температуре и атмосферном давлении без перемешивания происходит осаждение ДОКа в нижний слой. В верхний слой переходят эфиры ю
Нижний слой весит 28,43 г и содержит: ДОК 9,93 г; пиридин 7,3 г; метанол 11 2 г; олефины, эфиры и побочные продукты находятся в следовых количествах. содержание ДОКа не увеличивается по сравнению с примером 1, а содержание пиридина и метанола уменьшается, что ухудшает показатели рециркуляции теза эфиров, а также увеличиваются энергозатраты, связанные с вводом большого количества экстрагента.
Пример 7. Синтез эфиров проводят согласно примеру 1. Выгружают 86,32 г.смеси продуктов указанного состава.. К полученной смеси продуктов добавляют 96 мл технического j$ изооктана, что составляет 1 об. про- : дукта на 1 об. углеводородной фракции. При комнатной температуре без перемешивания происходит осаждение катализатора — ДОКа в нижний слой.
Нижний слой весит 26,45 r и содержит:
ДОК 9,74 г; пиридин 6,9 г; метанол
9,8 1 r; изомеризованные додецены, эфиры и побочные продукты в следовых количествах, Верхний слой весит
126,27 r и содержит, r: ДОК 0,26; пиридин 1,1; метанол 7,09; изомеризованные додецены 66,40. Степень экстрактивной регенерации кобальтового катализатора составляет 97,4%, Показатели извлечения ДОКа углеводородными фракциями процесса риформинга из продуктов синтеза эфиров представлены в табл.2.
1498541
Та блица2
Содержание д0ка5 в нижнем слое после экУглеводородная фракция
Содержание ароматических углеводородов в углеводородной фракции, мас. Х стракции, мас.X 10
Фо мула изобретения
Ксилбльный рафинат
Бензольный рафинат
Бензин прямой гонки
6,4
99,3
98,5
0,8
3,0
Составитель Н.Путова
Редактор И.Шулла Техред 1.яндык " Корректор С.Черни
Заказ 4487/7 Тираж 486 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101
Как видно из представленных в табл.2 данных, предлагаемый способ характеризуется высокой степенью извлечения активной катализаторной формы, при этом существенным преиму-. ществом способа является использование в качестве экстрагента некондиционных углеводородных фракций процесса риформинга, которые не нахо. дят квалифицированного применения.
Углеводородные фракции позволяют провдоить экстракцию кобальтового катализатора при атмосферном давлении и комнатной температуре без перемешивания, что позволяет использовать в процессе экстракции стандартное оборудование без перемешивающих устройств и уменьшает энергозатраты в процессе экстракции катализатора.
Способ регенерации кобальтового катализатора для гидрокарбалкоксилирования олефинов, включающий обработку продукта гидрокарбалкоксилирования в смеси с катализатором углеводородным соединением, о т л и ч а ю шийся тем,что, с целью упро;цения способа и сокращения энергозатрат, в качестве углеводородного соединения используют углеводородную фракцию процесса риформинга, содержащую ароматические углеводороды, и обработку осуществляют при объемном соотношении продукт гидрокарбалоксилирования: углеводородная фракция 1:0,5-2,0.
