Способ извлечения катализатора синтеза терефталевой кислоты

 

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА ТЕРЕФТАПЕВОЙ КИСЛОТЫ на основе ацетата кобальта, ацетата марганца и брома из маточного раствора , полученного после отделения терефталевой кислоты, включающий отгонку до 70-90% уксусной кислоты и воду из маточного раствора, отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты выделяемого катализатора-, полученный раствор охлаждают до 20-40 С, отделяют .твердую фазу, частично рециклизуемую в зону синтеза, и экстрагируют жидкую фазу, содержащую органические примеси и катализатор, водным раствором уксусной кислоты или водой в присутствии добавки - п-ксилола или изобутилацетата, или втор-бутилацетата при массовом соотношении жидкой фазы уксусной кислоты или воды и дос € бавки 100:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР (21) 3263198/23-04 (22) 22.01.81 (31) 19393 А/80 (32) 23 ° 01.80 (33) IT (46) 23.11.85. Бюл. Ф 43 (71) Монтэдисон С.п.А. (IT) (72) Паоло Рофья, Пьеранджело Калини и Серджо Тонти (IT) (53) 66.097.38(088.8) (56) Патент США Ф 2964559, кл. 260-525, опублик. 1960. (54)(57) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ на основе ацетата кобальта. ацетата марганца и брома из маточного раствора, полученного посге отделения терефталевой кислоты, включающий (19) (11) (1) 4 В 01 Х 23/94 31/40 отгонку до 70-90Х уксусной кислоты и воду из маточного раствора, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения степени чистоты выделяемого катализатора, полученный о раствор оклаждают до 20 40 С, отделяют .твердую фазу, частично рециклизуемую в зону синтеза, и экстрагируют жидкую фазу, содержащую органические примеси и катализатор, водным раствором уксусной кислоты или водой в присутствии добавки — п-ксилола или изобутилацетата, или втор»бутилацетата прн массовом соотношении жидкой фазы уксусной кислоты или воды и добавки 100:(85-153):(100-170) при 20- 3 о

45 .С с последующим отделением. твердой фазы и.возвращением ее в зону синтеза. С::

11942

Изобретение относится к способам извлечения катализаторов синтеза те-рефталевой кислоты, Целью изобретения является повы1 шение степени чистоты выделяемого катализатора за счет определенных условий экстракции.

Пример l. А. Окисление иксилола и выделение катализатора из 10. концентрированного раствора.

720 г уксусной Кислоты, содержащей 0,67 r. тетрагидрата .ацетата кобальта, 1,99 г тетрагидрата ацетата марганца и 1,23 мл водного раствора, содержащего 40 ма. НВг, загружают в автоклав из титана емкостью 2 л, снабженного термообогревом и оборудованного мешалкой и обратным холодильником. Полученный, раствор нагре 20 вают до 220 С, поддерживая в автоклао, z ве давление азота, равное 24 кг/см

В автоклаве поддерживая скорость перемешивания 660 об/мин, вводят 200 мл раствора, 79 мас.X п-ксилола в уксусной кислоте и некоторое количество воздуха, необходимое для увеличения концентрации кислорода в газе для продувки, который непрерывно поступает для поддержания давления на пер"

2 30 воначальном уровне, равного 24 кг/см примерно до 2-2,5 об.X. Спустя два часа, реакционную смесь охлаждают и отделяют суспензию терефталевой кислоты фильтрованием маточного раствора, промывают ее уксусной кислотой и водой и сушат в сушильном шкафу в вакууме при 100 С. Выход по о п-ксилолу 94 > 8Х. Полярографиче ский анализ свидетельствует о наличии

400 м.д. 4-карбоксибензальдегида (4-KBA) оптическое пропускание 15X"" ного раствора продукта в 2н„гидрате окиси натрия при 340 нм 78Х. Иаточный раствор, остающийся после фильтрования, разгоняют,. после отгонки примерно 90Х растворителя остаток подвергают вторичной разгонке при о

25 С, вызывая тем самым выпадение в осадок твердой фазы, состоящей, главным образом, иэ терефталевой кислоты (68 мас.Х), п-толуиловой кислоты (15X), .4-КБА (10Х) и бенэойной кисло" ты (ЗХ), содержащее также ЗОХ от общего количества марганца и 15Х от общего количества кобальта, использованных в опыте. Остаток отфильтровывают и добавляют к фильтрату, содержащему большую часть катализато

60 2 ра и нежелательные побочные продукты синтеза, 100 г и-ксилола (массовое отношение жидкая фаза:уксусная кислота:и-ксилол 100:94:104), при этом наблюдается разделение смеси с результатом, представленным в табл. 1.

Тяжелую фазу (27,56 г), содержащую основную часть катализатора, возвращают в цикл на стадию окисления. Легкую фазу, состоящую из уксусной кислоты и п-ксилола, разгоняют для отделения легколетучих компонентов, Остаток, состоящий из небольшой части катализатора и побочных продуктов подвергают разложению, Таким образом, следуя табл. 1, способ обладает максимальной эффективностью в отношении селективного выделения практически всех каталитических компонентов в тяжелой фазе (вода — уксусная кислота), содержащей при этом минимальное количество (4X) от всех имеющихся в системе примесей. Тяжелая фаза может быть рециклизована на стадию окисления без дальнейшей обработки, а получаемая при этом легкая фаза содержит практически все количества име1вшихся в системе примесей помимо незначительного количества каталитических компонентов

В. Повторное использование выделенного катализатора во вторичной реакции окисления.

27,56 г тяжелой фазы составляют из 0,66 г Мп(СН СОО }д 4Н О, 0,157 г Со(СН СОО ) ° 4Н О и

О, 242 мл водного р ас тв ор а, содержащего 40 мас.Х HBr, и загружают в автоклав вместе с 700 г уксусной кислоты. Полученную смесь нагревают при 220 С, давлении 24 кг/см, пео 2 ремешивании со скоростью 600 об/мин, после чего добавляют раствор, содержащий 79 мас. п-ксилола в уксусной кислоте, при скорости введения

200 мл/ч. В гаэ для продувки непрерывно подают воздух, доводя содержание кислорода в нем до 2-2 5 об.Х и .под2 держивая давление 24 кг/см

Спустя 2 ч после введения реагентов, реакционную смесь охлаждают, терефталевую кислоту отделяют фильтрованием, промывают уксусной кислотой и водой и сушат в сушильном шкафу при 100 С в вакууме. Выход 94,8Х

0 содержание 4-КБА в продукте 420 м.д. а пропускание при 340 нм 77Х. При

11942

30 использовании катализатора, состояще

ro из 807. выделенного из процесса катализатора и из 207. свежеприготовленного катализатора, выход и качество терефталевой кислоты полностью эквивалентно соответствующим значениям, полученным при использовании только свежеприготовленного катализатора.

Пример 2 (сравнительный). 10

Непосредственная рециклизация обезвоженного маточного раствора.

Процесс окисления проводят аналогично примеру 1 (А)и с теми же результатами. Маточный раствор отделя- 15 ют фильтрованием терефталевой кислоты и подвергают его разгонке для удаления имеющейся при реакции воды, после чего в обезвоженный раствор, содержащий уксусную кислоту, катализатор и промежуточные продукты реакции, добавляют 0,185 мл водно"

ro раствора HBr (40 мас. ) для компенсации потерь. Указанный раствор в количестве 725 г вновь вводят 25 в автоклав и повторяют процесс окисления при тех же условиях. После охлаждения терефталевую кислоту отделяют фильтрованием, промывают и сушат, Выход 95,47., содержание 4-КБА

50 м.д., а пропускание при,.340 нм (для )57-ного раствора в 2 н.KO!1)

607.

Пример 3. Процесс окисления повторяют аналогично примеру 1, при этом выделяют из маточного раст- 35 вора после разгонки 7,4 r твердой фазы, состоящей из терефталевой кислоты, промежуточных продуктов реакции и части катализатора. При добавлении 100 г п-ксилола к остающемуся раствору (массовое отношение жидкая фаза:уксусная кислота. п-ксилол 100: (94:104) получают 25 г тяжелой фазы, содержащей 66Х от первоначального количества марганца, 74Х от перво- 45 начального количества кобальта и

857 от первоначального количества брома. Твердую и тяжелую фазы объединяют и добавляют к полученной смеси.

0,0796 г Ип(СНзСОО ) 4Н О, 0,0737 r

Со(СН СОО ) 4Н О и 0,177 мл раствора

HBr (40 мас. ), после чего вводят ее в автоклав вместе с 700 г уксус- ной кислоты. Повторный процесс окисления проводят при 220 С и давлении о

24 кг/см, подводя при этом в автоклав поток воздуха и 797.-ного раство" ра и-ксилола в уксусной кислоте при

4 скорости подачи 650 л/ч и 200 мл/ч соответственно. Спустя 2 ч, раствор охлаждают и выделяют при обычных условиях терефталевую кислоту, после чего сушат ее в сушильном шкафу при

100 С. Выход 96,2Х содержание 4-КБА а

430 м.д., а пропускание терефталевой кислоты при 340 нм для 15Х-ного раствора в 2 н. NaOH 787.

Пример 4. 3600 r раствора, содержащего 3,35 г Со (С11 СОО )z ° 4Н О

tf

9,95 г Мп (СНзСОО ) 4Н О и 6,15 мл водного 407-ного (по весу) раствора

HBr, вводят в автоклав из титана емкостью 5 л, оборудованный мешалкой,,теплообменником для нагрева и обратным холодильником. Реакционную смесь ,нагревают в атмосфере азота при о

220 С, давлении 24 кг/см, перемешива2 нии со скоростью 600 об/мин и добавляют к ней !000 мл/ч раствора, содержащего 79 мас.Х п-ксилола в уксусной кислоте. Одновременно обеспечивают подачу воздуха в таком количестве, чтобы содержание кислорода в газе для продувки составляло 2-2,5 об. при постоянном давлении. Спустя 2 ч после начала процесса, реакционную смесь охлаждают до 20 С и отделяют о фильтрованием терефталевую кислоту.

Продукт, промытый уксусной кислотой и водой и высушенный в сушильном шкафу при !00 С в вакууме, содержит 420 м.д.

4-KBA и обладает пропусканием (в виде раствора в гидрате окиси натрия), равным 76 . Выход 94,57. Маточный раствор разгоняют до перехода в газовую фазу 90Х уксусной кислоты, после чего охлаждают до. 20"С, отделяют филь трованием твердую фазу и осаждают ее, затем к фильтрату добавляют 500 r изобутилацетата и 300 мл воды (массовое отношение жидкая фаза. уксусная кислота:изобутилацетат 100:153:100), Состав фаз и коэффициент распределения приведены в табл. 2.

В. Готовят 220 г указанной тяжелой фазы из 4,38 г Ип (СН СОО ) 4HzO

1,072 r Со (Ch>COO ) ° 4НзО и 1,86 мл раствора бромистоводородной кислоты (40 мас.7) и вводят его в автоклав вместе с 3500 r уксусной кислоты.

Реакцию окисления проводят при тех условиях, что и ранее, при этом выход 94,57., содержание 4-КБА

430 м.д,, пропускание 757.

Пример 5. А. Процесс повторяют аналогично примеру 4 (А), однако только 507. маточного раствора !94260

5 концентрируют, охлаждают, фильтруют и экстрагируют. Остальные 50% непосредственно загружают в автоклав без какой-либо обработки и проводят окисление согласно описанному способу 5 (В) .

В. 50% необработанного маточного раствора, полученного согласно описанному способу, и !10 r тяжелой фазы, полученной при обработке концентри- 1О рованного раствора 250 г изобутилацетата (массовое отношение жидкая фаза. уксусная кислота:изобутилацетат

100:153:100! загружают в автоклав и

/ проводят повторное окисление, При 15 этом концентрации марганца, кобальта и брома доводят до первоначального значения и осуществляют окисление при тех же условиях, что и ранее, получая выход 95,2%, содержание 20

4-КБА 550 м.д., пропускание 72%.

Пример 6. Операции повторяют аналогично примеру 4, однако вместо изобутилацетата используют вторбутилацетат, при этом достигаются 2 аналогичные результаты.

Пример 7 (сравнительный) . А.

В терморегулируемый автоклав из титана емкое;ью 6 л, оборудованный ме30 шалкой и обратчым холодильником, вводят 2500 г раствора следующего состава, мас.%:

Уксусная кислота 88

Ко баль 0,0180

Марганец 0,0606

Брам 0,0944

Вода До 100

Реакционную смесь перемешивают о, и нагревают до 220 С после чего к ней добавляют 6500 г/ч смеси, состоя"

40 щей из 75 мас.% раствора указанного со;.тава и 25, мас.% и-ксилола. Одновре медна в реактор подают воздух с рас-,.одом 6500 л/ч, в результате чего давление доводят да значения, равно- 5 го 24 кг/см, а концентрация кислоро. да в газах для продувки составляет

3 об„%. Одновременно производят непрерывный вывод су- спенэии терефталевой кислоты и процесс продолжают в течение 10 ч, Продукт непрерывно экстрагируют, охлаждают, фильтруют, промывают уксусной кислотой и водой и„ наконец, сушат под вакуумом при

100 С. По истечении 10 ч полученная терефталевач кислота (выход 93,5% ) содержит 2100 м.д. 4-I(BA и имеет про пускание, равное 45%.

Ь

В„ IIp» фильтрации продукта, полученного в А, получают маточный реак ционный раствор, который разгоняют на колонке для обезвоживания. Обезвоженный раствор в уксусной кислоте, содержаший только 3 мас.% воды, все количе ство кобальта и марганца, возвращают в реакцию, а часть брома при этом остается в виде остаточного продукта, остальную часть брома выводят различными путями, например в виде бромистого метила в смеси с парами при разгонке. Реактор загружают .

2500 г свежего каталитического раствора, имеющего тот же состав, что и в А, и подают в него непрерывно

6500 r/÷ смеси, состоящей из 25 мас.% п-ксилола и 75% обезвоженного раствора (полученного при разгонке .маточного раствора). K смеси добавляют надлежащие количества бром-ибна для восполнения потерь. Процесс проводят согласно описанному способу (A ) и, спустя 10 ч, получают терефталевую кислоту (выход 94,5%), содержащую

3500 м.д. 4-КБА и имеющую пропускание, уменьшенное до 30%, что говорит об отрицательном влиянии рециклизуемых примесей, содержащихся в обезвоженнам маточном растворе.

Пример 8. Маточный раствор, полученный при фильтровании согласно примеру 7, разделяют на две равные части (Н) и (К). Одну из.них (Н) обезвоживают и добавляют ион брома анапогично примеру 7 (В ), а вторую (К) нагревают в испарителе до перехода в газовую фазу 90% уксусной кислоты, Остаток после разгонки охлаждают о до 25 С и отделяют твердую фазу, которая осаждается при охлаждении, от жидкой фазы, которую переводят в устройство для экстракции. В последнее ,вводят также изобутилацетат и воду в массовом соотношении жидкая фаза: вода:изобутилацетат 100;146:170. Практически немедленно образуются две несмешивающиеся фазы, составы которых и коэффициент распределения приведены в табл, 3.

Тяжелую фазу, содержащую катализатор, в котором отсутствуют примеси, смешивают с частью (Н) маточного раствора, который не проходит стадию экстракционной обработки, После восполнения потерь рабочую смесь, содержащую 25 мас.% п-ксилола, вновь подвергают окислению в аналогичных

Т а б л и ц а 1

Компонент ая фа%

100

18,14

Вода

97,3

2 7

57,82

39,40

0,008

0,0083

0,0189

9,79 п-Ксилол

22

67,84

Уксусная кислота

90

0,44

Кобальт

4,5

95,5

1,082 1,982

Марганец

Бром

94,5

5,5

2,738

0,696

7 11 условиях . Спустя 10 ч получают терефталевую кислоту (выход 94%), содер жащую 2400 м.д. 4-КБА и имеющую пропускание, равное 45%. Из результатов опыта следует, что можно получать удовлетворительные результаты даже в том случае, когда в синтезе используется более 90% кобальта и марганца, рециклизованиых в зону окисления без предварительного отжига соединений

Со и Мп или без какой-либо сложной обработки их кислотами, основаниями, или ионообменными смолами.

Пример 9. Повторяют все операции аналогично примеру 8, но с заменой изобутилацетата п-ксилолом, с использованием массовых соотношений жидкая фаза .вода:п-ксилол 100:

85:134. Спустя 10 ч, получают терефталевую кислоту (с,выходом 94%), содержащую 2350 м.д. 4- КБА и имеющую пропускание 45%. Состав и распределение между фазами при экстракции приведены в табл. 4.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет выделить. катализатор в количестве, превышающем 80% от общего количества .каталитических компонентов (кобальт, бром, марганец), при этом его активность сохраняется . на первоначальном уровне и выделенОрганические побочные продукты

94260 8 ный катализатор может быть непосред, ственно возвращен в цикл (полностью или частично) в зону окисления п-ксилола.

Предлагаемый способ может быть легко реализован, он устраняет проблему накопления побочных продуктов, являющихся каталитическими. ядами, делает практически неограниченным по кратности процесс рециклизации катализатора, причем достигается высокая. степень рециклизации беэ отрицательного воздействия на процесс окисления и качество продук-. та. Прекращение отгонки растворителя (уксусной кислоты) после отгонки

70-90% его первоначального количества позволяет выделять терефталевую кислоту, проходящую на стадии центрифугирования, а также промежуточные продукты реакции,. присутствующие в твердом виде в конечных фракциях, остающихся при отгонке растворителя, не содержащие побочных продуктов, которые остаются в жидкой фазе. Таким образом, возникает возможность для рециклизации терефталевой кисло-. ты и промежуточных продуктов ее синтеза, что также увеличивает выход целевоro продукта.

1194260

Компонент

Распределение желая фа мас.7 кая фа7 гкая а, 7

50,83

13,05

60,32

39,68

94,89

50,8

5,1

67,9

Кобальт

7,31

6,64

Марганец

Бром

4,47

Железо

26,79

4-КБА

0,13

87,5

6,99

93,01

5,28

94,7

0,0667

21,7

78,3

0,107

0,0167

0,31

? 1,87

88, 13

0,203

3,1

96,9

Распределение

Компонент гкая фаф о фаяжелая ф а, мас, 44

57,46

33,99

Вода

83,03

16,27

98,80

1,20

4,79

2,3

97,70

94,76

0,1990

0,6768

0,8058

2,080

Кобальт

5,24 °

Марганец

85

Бром

Вода

Изобутилацетат

Уксусная кислота

Бензойная кислота

П-Толуиловая кислота о-Фталевая кислота

Телефталевая кислота и изофталевая кислота

Толуолдикарбоновые кислоты

Уксус н ая ки сло та

Изобутилацетат

Органические примеси

40,27

0,1711

0,3993

0,7566 0,0014

0,0476

0,192

0,157

0,047

33,26

0,0053

0,011

0,0138

0,0002

ll,04

26,38

59,67

0,0007

0,0056

0,0339

2,870

Таблица 2

32,09

92,69

93,36

95,53

73,21

12,50

Таблица 3

1194260

12

Таблица 4

Компоне

Pаспределение

Тяжелая фаза, Х

Легкая фа" за, g

Легкая фаза, мас.7.

80,29

33,45

19,07

60,92

Вода

Уксусная кйслота

5,73

1,77 п-Ксилол

1,23

Кобальт

Марганец

1,12

0,029

15,30

Бром

2,2

3,0

Органические примеси

87

Составитель Н. Путова

Г

Техред А.Ач Корректор С. Шекмар

Редактор Л. Гратилло

Заказ 7328/62 Тираж 540 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Финал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

0,197

0,647

0,785

0,955

24,72

64,93

0,0005

0,0015

98,77

98,88

84,70

19,71

66,55

98,23