Способ получения 4- @ -алкилтиокаран-3- @ -олов

 

Изобретение касается алкилтиокаранолов ,в частности, получения 4- β - R - тиокаран-3 - α - олов, где R - этил, изопропил или н-бутил, полупродуктов для синтеза активных веществ. Цель - создание нового способа получения новых веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией α-3,4-эпоксикарана с избытком соответствующего алкантиола в присутствии эквимолярного количества натрия и диметилсульфоксида при 75-140°С. Выход, %

т.кип., °С (мм рт.ст.)

N<SP POS="POST">20</SP>

брутто-ф-ла: а) 65,5

103-104 (1)

1,5120

C<SB POS="POST">12</SB>H<SB POS="POST">22</SB>OS

б) 36

83-84 (0,5)

1,5032

C<SB POS="POST">13</SB>H<SB POS="POST">24</SB>OS

в) 52,3

125-127 (0,5)

1,5060

C<SB POS="POST">14</SB>H<SB POS="POST">26</SB>OS.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4 С 07 С 149/273

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ОН

SR .

НЗС

СН3

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ М (ЛНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4220849/31-04

{22) 31.03.87 (46) 07.08.89. Бюл. Ф 29 (71) Казанский государственный медицинский институт им. С.В.Курашова и Институт органической и физической химии им. А.E.Àðáóçoâà (72) В.В.Племенков, Г.LI.Бикбулатова, B.Ï.Àðòåìoâà, Л.Н.Суркова, А.В.Ильясов и А.А.Нафикова (53) 547.269,07(088.8) (56) Mitra R.Â. at all А Facile route

to (-)-car-4-епе-ЗЫ-о1 and (-) -car4-епе-З-p-oI, intermeiates for bioac,tive synthetic pyrcthroids. — Synt..

Com. 1984, 14(2), р. 101-112.

Изобретение относится к химии серусодержащих органических соединений, конкретно к способу получения 4-ралкилтиокаран-3-а-олов общей формулы где R-С, Н; изо-С Н„н-С Н з.

Алкилтйокаранолы содержат реакци- онноспособные группы (гидрокснльную и сульфидную) н могут использоваться для синтеза биологически активных соединений.

„„SU„„1498760 А 1

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИИ 4-р-АЛКИЛТИОКАРАН-3-а -ОЛОВ (57) Изобретение касается алкилтиокаранолов, в частности получения 4-рR-тиокаран-3-o(-олов, где R — этил, изопропил или н-бутил, полупродуктов для синтеза активных веществ. Цель— создание нового способа получения новых веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией с&3,4-эпоксикарана с избытком соответствующего алкантио» ла в присутствии эквимолярного количества натрия и диметилсульфоксида при 75 140 С. Выход, 7; т.киц. С (мм рт.ст.); n g брутто-ф-ла: а) 65,5 р 103-104 (1); 1,5120;

С, Н 0$; б) 36; 83-84 (О, 5);

1,5032; С 1ЗН +0$; в) 52,3; f 25-127 (0,5); 1,506(); С )g Н OS.

Цель изобретения - разработка нового способа получения 4-P-алкилтиокаран-3-o(-слов.

Цель достигается взаимодействием

a(-3,4-эпоксикарана с алкантиолами, взятыми в молярном соотношении 1:10 и проведением процесса в присутствии эквимолярного количества тиолята натрия и диметилсульфоксида при 75140

П р.и м е р 1. Получение 4-р-этилтиокаран-Зо -ола.

10 г (0,066 моль) a(-3,4-эпоксикарана, тиолят натрия, полученный из

1,5 r (0,064 r-атом) Na и 41,6 r (0,66 моль) С Н SH при 3-5ОС и 8 мл диметилсульфоксида (ДИС) нагревают в запаянной ампуле при 140 С в тече1498760

Спектр ПИР (Ф м д ) 0,6 м (2Н

Н Н ); 1,0 и 1,05 (6Н, 8- и 9-СН ), 1, 2 (ÇH, 10-СН э) .

5 Найдено. %: С 88,77; Н 10,78;

S 13,63.

Си HK40S °

Вычислено, %: С 69,42; Н 10,74;

S 13,22.

10 Пример 4. 5 г (0,033 моль) .àf-З,4-эпоксикарана, тиолят натрия, полученный из 0,74 г Na (0,032 и— атом) и 20,8 r (0,33 моль) С Н БН нагревают в запаянной ампуле при

15 140 С в течение 24 ч. Реакция не идет.

Параллельно 5 r (0,033 моль)

Ы-3,4-.эпоксикарана, тиолят натрия, полученный из 0,74 r (0,032 r-атом)

Na и .20,8 г (0,33 моль) С Н ЗН, и

4 мл ДИСО нагревали в тех же условиях в течение 24 ч. Далее поступают, как указано в примере 1. Получают целевой продукт с выходом 65,5%.

При использовании предлагаемого способа обеспечивается получение

4-алкилтиокаранолов-3 с удовлетвори-. тельными выходами (50-65%), образование в каждом случае только одного изомера, простота технологии способа: способ осуществляется в одну стадию, достигается надежная воспроизводимость результатов. Кроме того, целевые соединения легко выделяются в аналитически чистом виде, доступными

35 являются исходные соединения: 3-карен — выделяемое в промышленном масштабе природное сырье, а -3,4-эпоксикаран получается эпоксидацией 3-карена, алкантиолы — проьыпленно выпус40 каемые реактивы.

Формула изобретения

Способ получения 4- -алкилтиока ран-3-сЬ-олов общей формулы

Пример 3. Получение 4р-бутилтиокаран-3d-ола.

10,0 г (0,066 моль) Ы-З,4-эпоксикарана, тиолят натрия, полученный из 1,5 г (0,064 r-атом) Na и 58,8 r (0,65 моль) н-СSH, и 10 мл ДИС перемеыивают при 100 С в течение 12 ч.

Реакционную смесь выливают в воду, экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки промывают насыщенным раствором NHgC1, водой, сушат Na SO . После удаления эфира остаток (28,8 r) перегоняют.

Получают 8,27 r (52,3%):4-р-бутил.тиокаран-Зо -ола. Т.кип. 125-127ОС/

/0,5 ; n =1,5060; Ы р

=+70,4 .

ОН

SR ние 24 ч. Далее реакционную смесь выливают в воду, экстрагируют эфиром.

Эфирные вытяжки промывают насыщенным раствором NH C1, водой, сушат Na2S04.

После удаления эфира остаток (18,7 г) перегоняют. Получают 9,22.г (65,5%)

4-р-этилтиокаран-3-Ы-ола. Т.кип. 103"

104 С/1 мм рт.ст.; и,=1,5120, of

=+77 .

Спектр ПИР (д м.д.): 0,6 м (2Н, Н Н ); 0,97 и 1,0 (бН, 8- и 9-СНз);

1 э 13 (ЗН э 10-СН 3), 1 э2 (ЗНэ 12-СНэ) .

Найдено, %: S 14 56.

С,ÄH ÄÄOS.

Вычислено, %: S 14,95.

Пример 2. Получение 4-Р- изопропилтиокарàí-3d-ола.

10 г (0,066 моль) o(-3,4-9IIQKcHKa» рана, тиолят натрия, полученный из

1,5 г (0,064 г-атом) Na и 50 г (0,66 моль) изо-СзН SH, и 10 мл ДИС перемешивают при 75 С в течение 50 ч.

Далее реакционную смесь выливают в воду, экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки промывают насыщенным раствором NH

После удаления эфира остаток (13,8 г) перегоняют. Получают 5,4 г (36%)

4-р-изопропилтиокаран-ЗЫ-ола. T ° KHII °

83-84 С/0,5 мм рт.ст.; N > =1,5032, о

"yz g-+71, 6 °

Спектр ПИР (d м.д.): О,бм. (2Н, Н" Н ); 1,0 и 1,05 (6Н, 8- и 9-СНз);

1,2 (ÇH, 10-СН ); 1,23 и 1,33 (6Н, 12- и 13-СН ) .

Найдено, %: С 67,84; H 10,50;

S 14,40.

13 24, Вычислено, %: С 68,42; Н 10,53;

S 14,03.

I где R — этил, изопропил, или н-бутил,отличающийся тем, что а(-3,4-эпоксикаран подвергают взаимодействию с алкантиолом общей формулы

КВН, где R — имеет указанные значения, в присутствии соответствующего тиолята натрия и диметилсульфоксида при

75-140 С.