Патент ссср 159842
Подписная группа М 20
Ю. И. Чумаков и
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕИ
Единственным промышленным источником хинолина и изохинолина является хинолинизохинолиновая фракция азотсодержащих оснований, выделяемых из каменноугольной смолы, выкипающая в пределах 242 — 244 С.
Трудности разделения хинолина и изохинолина, входящих в состав этой фракции, определяются близостью температур кипения (разница в температурах кипения 3,5 С) и других свойств этих соединений.
Для выделения изохинолина из хинолинизохинолиновой фракции известны фракционированная кристаллизация из органических растворителей сернокислых или солянокислых солей, азотропная ректификация с этиленгликолем, противоточная жидкостная экстракция между системами соляная кислота — бензол и ряд других способов. Однако все эти способы характеризуются невысокой избирательпостью по отношению к изохинолину.
Предложен способ разделения смесей хинолина и изохинолина, аналогичный описанному этими же авторами для замешенных ряда пиридина. Способ основан на большей склонности к комплексообразованию с солями металлов соединений, не содержащих замещающих группы в положении 2 или 6. Так как хинолин и изохинолин являются изомерными
2,3- и соответственно 3,4-бензопиридинами, они подчиняются тем же закономерностям.
Изохинолин, в противоположность хинолину, образует более устойчивые комплексные соединения с солями тяжелых металлов. В качестве солей металлов могут быть использованы сульфаты, хлориды и другие соли ко° 1
° q r, 3. П. Васильева
1
ХИНОЛИНА И ИЗОХИНОЛИЙАбальта, железа, никеля, меди, цинка и других металлов. Смесь хицолина и изохпнолипа обрабатывают солями тяжелых мета. плов в присутствии вычисленного количества минеральной кислоты, необходимого для полного плп частичного связывания хинолина. Выпавший комплекс изохинолина с солью металла промывают металлом илп другим подходящим растворителем и чистый изохинолин выделяют пз комплекса известными приемами. Иногда комплекс перекристаллизовывают из ацетона или другого, пригодного для этой цели растворителя. Смеси хпнолпна и изохиполпна с помощью комплексных соединений разделяют хроматографически на окиси алюминия или другом носителе, импресснированном солью металла. Примеси хинальдина в исходной хинолин- изохинолиновой фракции пе мешают получению высокоочищенного изохинолина.
Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 50 иг, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 1,33 лл концентрированной соляной кислоты и 3,3 г (0,013 л о.гь) хлористого никеля (соли %С1 6НО). Прп перемешивании постепенно прибавляют 15 г хинолин- изохинолиновой фракции (т. кип. 230—
238 С, 600/0 изохинолина). Реакционную массу быстро доводят до кипения и медленно охлаждают до 10 — 15 С. При этой температуре продолжают размешивание дополнительно в течение 15 — 30 мин. Выпавший хлорпд тетраизохинолинникеля отфильтровывают на воронке Бюхнера и тщательно промывают два раза 5 — 7 л л охлажденного метанола. ПолуX 159842 чают 9 г комплекса голубого цвета. Изохинолин из комплекса выделяют перегонкой с перегретым паром (300 — 320"С) «присутствии щелочи. Дистиллят обрабатывают твердым едким натром. Вы;!елившийся в !31!де верхнего с:Iоя изохинолин дополнитсл«HO высуши13а10т кипячением с плавленным едким натром и Нр.регон31!От, получая 4 г нзох1шолина с содержанием 95 — 97%.
Из маточника и промывных вод после отделения комплекса отгоняют метанол, к остатку в колбе прибавляют 10 лл 20 — 30%ного едкого патра и перегоняют с перегретым паром. Из дистиллята в результате обработки, аналогичной описанной выше для изохннолина, получают 5,0 г смеси хинолина и изохинолина с содер>капнем 61% хинолнна.
П р и мер 2. В усло«иях примера 1 проводят разделение 15 г хи«олин- изохннолино«ой фракции (того же состава) с помощью 2,8 г (0,14 лоль) хлористого железа (соли FeC1>
° 4Н О). Для предотвращения окисления соли железа кислородом воздуха комплексообразование ведут в токе инертного газа (азота или метана) .
После обычной обработки получают 6 г изохинолина с температурой кипения 236—
238 С н содержанием 95 — 97% (определено хроматографнчески3. Остаток после отделе-!
>Ия изохннолнна представляет сооой смесь изохинолина и хинолина, обогащенную пос л ед н и м до 670/р.
Пример 3. В трехгорлую колбу емкостью
250 л,г, снабженную мешалкой, пропущенной через обратный холодильник, термометром и капельной воронкой, помещают 4 >!!л 36%-ной соляной кислоты и 13,4 г (0,056 лоль) хлористого 3обальта (соли СОС1> ° 6Н>О). При перемешиван1ги из капельной воронки прибавляют HO каплям 60 г хи!юлин- изохинолнно«ой фракции с температурой кипения 230—
238 С, содержащей примерно 60% изохинолина. После прибавления смеси оснований содержимое колбы при размешивании быстро доводят до интенсивного кипения и сразу после этого постепенно охлаждают до 10 — 15 С.
При этой температуре реакционную массу размешивают дополнительно 15 — 30 лин. Выпавший осадок комплекса изохинолина с хлористым кобальтом отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно отжимают на фильтре, дважды промывают порциями по
15 — 20 лл холодного метанола. Получают
40 г хлорида тетраизохиполин-кобальта 13 виде порошка розового цвета. Его перекристаллизовывают из 140 лл ацетона. Получают 36 г очищенного комплекса (с учетом комплекса, полученного при упаривании маточника).
ПС1>скристаллизо!3анный ко>!плекс вносят !3 колбу с 40 л 20%-ного водного раствора едкого патра и перегоняют с перегретым паром (300 — 330 С) до отсутствия ос«о«а!!Ия в погоне. Изохинолин выделяют из днстнллята обычным образом (насыщением едким натром) . Продукт, высушеннын кипячением с едким натром, перегоняют !3 вакууме на ректификационной колонке, собирая фракцию !
21 — 121,1 при 22 л1,!! рт. ст, Вь!ход — 18 г (60% от теории, считая на изох!шо IHH, содержащийся в исходной фракции) . Температура кристаллизации 25,0 ——
25,3 С, температура плавления пикрата
237,4- 238 С.
Пример 4. В условиях примера 1 проводят реакцию комплексообразования между
15 г хинолин- изохинолино«ой фракции (того
>кс состава), 3,8 г (0,027 !!оль) безводного хлористого цинка и 1,3 л!.г концентрированной соляной кислоты. В результате обычной обработки получают 9,2 г 92,5%-ного изохинолина.
Определено хроматографически.
Пример 5. В приборе, описанном в примере 1, к перемешиваемой суспензии 6,9 г (0,027 ло.1ь) порошка сернокислой меди (соли CI>SOI 5Н О) в 15 лл метанола прибавляют 15 г хино IHH- изохинолиновой фракции (того >ке состава). Температура вначале поднимается до 40 — 50 С, затем падает. Перемешивают в течение 20 — 30 лин. После обычной обработки получают 4 г изохинолина с содержанием его более 95% и смесь изохинолина и хинолина с содержанием последнего 58%.
Определено хроматографически.
Пример 6. В колбу для перегонки в вакууме помещают 7 г ем!си хинолина (61%) и изохинолина, 5 г, безводного хлористого кобальта и стеклянное волокно для предупреждения перебросов во время вакуумперегонки.
Смесь перегоняют на коптящем пламени горелки, собирая дистиллят, кипящий при 135— !
40=С (30 !!л) с содер>капнем в нем хинолина около 95%. Остаток в колбе перегоняют с перегретым паром в присутствии щелочи и после обычной обработки получают 3 г продукта с температурой кипения 236 †2"С и содер>канием изохинолина около 95%.
Предмет изобретения
Способ разделения смесей хинолина и изохинолина, отличающийся тем, что смесь хинолина и изохинолина обрабатывают солями тяжелых металлов, например меди, кобальта, железа, никеля, цинка и др., « присутствии вычисленного количества минеральной кислоты, необходимого для полного или частичног0 связывания хинолина, выпа«ший комплекс изохинолина с солью металла промы«ают метанолом илн другим подходящим раст«орителем и чистый нзохинолнн выделяют из комплекса известными методами.
