Способ получения селенидов металлов

 

Изобретение относится к способам получения селенидов металлов , в частности, цинка, кадмия, ртути. Целью изобретения является повышение производительности процесса, стабилизация его и увеличение выхода по селену. Водород или водородсодержащую газовую смесь пропускают через камеру синтеза селеноводорода, содержащую расплавленный селен, и образовавшуюся селеноводородсодержащую смесь и металлсодержащее вещество, например парообразный металл или его соединение, подают в камеру осаждения селенида металла. При этом в камере синтеза селеноводорода водород или водородсодержащую газовую смесь пропускают через нагрузку, орошаемую расплавленным селеном при 450°-700°С, но ниже температуры кипения селена, определяемой общим давлением в камере синтеза. 1 з.п.ф-лы, 1 ил., 2 табл.

(19) (!1) А1 (51) 4 С 01 В 19/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.М ф СО)ОЗ СОВЕТСНИ)(А СО<ИАЛИСТИ (ЕСНИ)( ф ": РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИРМ

ПРИ ГКНТ СССР

К А8ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4238628/3 I -26 (22) 09.02.87 (46) 23.08.89. Бюл. Р 31 (71) Ленинградский поли-ехнический институт им. M.H.Калинина (72) Н.Д.Роенков (53) 661 ° 8.582(088.8) (56) Chemical Abstracts, 1981, у. 94, реферат 94, 7456/п. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕЛЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ (57) Изобретение относится к способам получения селенидов металлов, в частности цинка, кадмия, ртути. Целью изобретения является повышение производительности процесса, стабилизаИзобретение относг тся к способам получения селенидов металлов, в частности цинка, кадмия, ртути, путем химического осеждения из газовой фазы и может быть использовано для длительного осаждения больших количеств селенидов металлов в порошкообразном или компактном виде. Целью изобретения является повышение производительности процесса, стабилизация его и увеличение выхода г о селену.

Способ заключается в том, что водород или всдородсодержащую газовую смесь пропускают через камеру синтеза селеноводорода, содержащую расплавленный селен, и образовавшуюся селеноводородсодержашую смесь и пия его и увеличение выхода по селену. Водород или водородсодержащую газовую смесь пропускают через камеру синтеза селеноводорода, содержащую расплавленный селен, и образовавшуюся селеноводородсодержащую смесь и металлосодержащее вещество, например парообразный металл или его соединение, под ют в камеру осаждения селенида металла. При этом в камере синтеза селеноводорода водород или водоролсодержащую газовую смесь пропускают через наггуэку, орошаемую р".сплавленным селеном при о

450-700 С, но ниже температуры кипения селена, определяемой общим давлением в камере синтеза. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл. металлосодержащее вещество, например, парообразный металл или его соединение, подают в камеру осатдения селенида металла, при этом в камере синтеза селеноводорода водород или водородсодержащую газовую смесь пропускают через насадку, орошаемую расплавленным селеном B интервале о от 450 С qo температуры кипения селена, определяемой общим давлением в камере синтеза селеноводорода.

Для увеличения скорости взаимодействия водорода с селеном температуру насадки желательно иметь высокую, однако она должна бьггь ниже температуры кипения селена, так как в противном случае нельзя обспечить устойчивое орошение насадки, резко

3 150245 возрастает содержан е пара селена в парогазовой смеси в насадке, уменьшается скорость образования сленоводорода из-за снижения парциального

5 давления водорода и времени его пребывания в насадке. Присутствие в парогазовой смеси, протекающей через насадку, большого количества парообразного селена нежелательно из-эа трудностей последующего его отделения и опасности забивания конденсированным селеном холодных трубопроводов и фильтров при длительном процессе.

В некоторых случаях осаждеиие селенида металла может проводиться с использованием смеси, в которой допускается присутствие наряду с селеноводородом и какого-то количества парообразного сслена. В таких случа- 20 ях трудностей, связанных с отделением парообразования селена, можно избежать, подавая смесь на осаждение по нагретым трубопроводам без конденсации пара. Однако и в этих случа- 25 ях содержание пара сслена в смеси должно быть небольшим, чтобы основным видом газообразных частиц, содержащих селен, оставался селеноводброд. Снизить содержание пара селе- gp на в смеси можно, уменьшив температуру насадки. Но уменьшать темперао туру ниже 450 нецелесообразно, так как при этом возрастает вязкость расплава селена и иэ-за этого затруд35 няется орошение насадки, сильно замедляется взаимодействие водорода с селеном и падает проиэводительность.

° 40

При постоянной интенсивности орошения насадки условия взаимодействия в ней водорода с селеном не зависят от количества селена в камере синтеза селеноводорода и неизменны во 45 времени. Благодаря этому непрерывноегенерированис селеноводородсодержащей смеси в орошаемой насадке может осуществляться в течение длительнэго времени до использования почти всего

50 селена в камере синтеза селеноводорода при сохранении неизменного состава смеси. Этим обеспечиваются высокий выход по селену и стабильность условий осаждения селенида металла.

В некоторых случаях может оказать ся целесообразным пропускать через камеру синтеза селеноводорода не водород, а содержащую его газовую

7 4 смесь, Например смесь водорода с фргоном.

Увеличение интенсивности орошения насадки влияет на состав селеноводородсодержащей смеси, подаваемой в камеру осаждения ссленида металла, до некоторого уровня интенсивности, выше которого состав смеси остается постоянным. Эта область независимости состава смеси от интенсивности орошения соответствует достижению парогазовой смесью, движущейся через насадку, равновесного для температуры насадки состава. Существование области независимости состава селеноводородсодержащей смеси от интенсивности орошения позволяет дополнительно повысить стабильность условий в камере осаждения селенида, сделав эти условия нечувствительными к изменениям интенсивности орошения насадки. Для этого процесс следует проводить при интенсивности орошения выше минимального уровня интенсивности, при котором достигается независимость состава смеси от интенсивности орошения.

На чертеже показано устройство, осуществляющее предлагаемый способ.

Пример 1. Осаждают селенид цинка предлагаемым способом в устройстве, показанном на чертеже и включающем камеру 1 для синтеза селеноводорода с насадкой 2 в виде кварцевых колец Рашига и циркуляционным насосом 3, конденсатор-фильтр 4 для отделения элементарного селена, камеру 5 для осаждения селенида цинка, источник 6 пара цинка и барботер с раствором едкого кали для нейтрализации непрореагировавшего селеноводорода 7.

Камера 1 синтеза селеноводорода и камера 5 осаждения выполнены в виде вертикальных кварцевых цилиндрических сосудов. Необходимые температурные условия в этих камерах и в источнике 6 пара цинка создавались с помощью внешних резистивных многозонных электрических печей 8. Печи для обогрева источника пара цинка и камеры синтеза селеноводорода сделаны прозрачными, что позволяет наблюдать за количеством цинка и селена и интенсивностью орошения насадки. Конденсатор-фильтр 4 выполнен в виде

1 кварцевого сосуда, содержащего осколКак видно из табл. 1, предельная производительность процесса осаждения селенида цинка предлагаемым способом, по меньшей мере, в 11-30 раз выше, чем при использовании известного способа.

5 150? 4 ки кварц1 и тканеныс фильтрующие алев менты, Процускают водород через орошаемую жидким селеном насадку, полученную селеноводородсодержащую смесь осво5 бождают от элементарного селена путем конденсации и фильтрования и направляют в камеру осаждения селе— нида, куда с помощью потока аргона вносят также пар цинка. Для нейтрализации непрореагировавших веществ смесь с выхода камеры осаждения пропускают через б рботер с раствором едкого кали. 15

Для сра внения осаждение селенида цинка проводят также известным способом, пропуская водород над ладочкой с селеновым расплавом и направляя пар цинка и селеноводородсодер- 20 жащую смесь после отделения элементарного селена в камеру осаждения.

В этом случае вертикальная камера синтеза селеноводорода заменяется такой же по размерам горизонтальной камерой, в которой размещается лодочка с селеном.

Используют селен марки ОСЧ, цинк и аргон высокой чистоты, водород марки "А", дополнительно очищенный от кислорода и влаги.

Осаждение проводят при температуре насадки и лодочки 450, 550 и 700 С и общем давлении в камерах синтеза селеноводорода 1, 1 атм (для 450 и

550 С) и 1,5 атм (для 700 С), что соответствует температурам кипения селена 692 и 719 С. Процесс ведут при стехиометрическом соотношении содержаний цинка и селеноводорода и при соотношении содержания селеново40 дорода и водорОда в камере осаждения, соответствующем равновесию между ними и жидким селеном при температуре насадки и лодочки. Определяют наивысшую производительность процесса осаждения селенида цинка,при которой состав парогазовой смеси в камере осаждения еще отвечал заданному.

Результаты опытов сведены в

50 табл. 1.

57

Пример 2. Ос.аж;.ают селенпл цинка пр едл а га е1ым с по с о бом та к

t еа е описа но R ttpHMppc? 1 fIp olI) c ка я но.lopng с расхс,".ом 0,6 моль/ч через насадку при 600 С при разной интенсивности ее орошения. Общее давление в камере синтеза селеноводоролл составляет 1,1,.тм. Результаты опыта представляют в виде зависимости содержания селеноводорола в смеси, подаваемой в камеру осаждения, от интенсивности орошения насадки. При интенсивности орошения, превышающей некеторый уровень I „, содержание селеноводорода в смеси остается пос-.оянным, несмотря на значительные изменения интенсивности орошения.

Пример 3. Осажление селенида цинка проводят так, как описано в примере 1, при температуре насадки 375, 400, 425, 450, 475, 670, 692 о и 710 С и общем давлении в камере синтеза селеноводорода 1, 1 атм, что соответствует температуре кипения селена 692 С. Селенид цинка осаждают при стехиометрическом соотношении содержаний цинка и селеноводорода и соотношении содержаний сел еноводорода и водорода в камере осаждения, соответсl ãóþùåì равновесию между ними и жидким селеном при температуре насадки (Рм,о /Рн = 0,39 для

3/5 С, 0,47 для 400 С, 0,53 для 425 С, 0,59 для 450 С, 0,63 для 475 С и

0,98 для 670 С) . Определяют наивысшую производительность процесса осаждения селенида цинка, при которой состав парогазовой смеси в камере осаждения отвечает заданному.

Результаты опытов сведены в табл. 2.

При температурах насадки 692 С и выше вести процесс оказалось невозможным из-за того, что выход камеры синтеза селеноводорода практически сразу забивался конденсированным селеном.

Пример 4. Проводят осаждение селенидов кадмия и ртути предлагаемым способом так, как описано в примере 1, но вместо цинка в камеру осаждения вводят в одном опыте пар кадмия, в другом — пар ртути. Тем" пература насадки 550 С, общее давление в камере синтеза селеноводорода

1,1 атм, содержание селеноводорода в смеси, подаваемой в камеру осаждения, 44Х, расход водорода, вводимо1502457

20

30

45 го в камеру синтеза селеноводорода, 0,6 моль/ч. Перед с пытами в камеру синтеза селеноводорода загружается по ЯО г селена, примерно по 74 г иэ них (около 937) превращено в селеноволород и перенесено в камеру осаждения, где половина селена (в опытах степень превращения металла и селеноводорода в селенид, определяемая размерами и конструкцией камеры осаждения, составляет 507) превращена в селевид кадьия и селенид ртути. В течение всего времени осаждения (oKQJ1o 3,7 ч) вплоть до полного использования расплава селена в зоне загрузки камеры синтеза селеноводор .а содержание селеноводорода в смеси, подаваемой в камеру осаждения, остается неизменным и равным заданным 447.. Выход селенидов кадмия и ртути по селену около 467, производительность осаждения около

0,132 моль/ч. Для сравнения: при осаждении селенида цинка известным способом в таких же условиях выход целевого продукта, полученного при заданных 447 селеноводорода в смеси, около 57 при производительности осаждения около 0,013 молb/÷.

Опыты показывают, что производительность получения селенида металла предлагаемым способом более чем на порядок превышает производительность получения селенида известным способом. Это связано со значительно большей скоростью образования селеноводорода при пропускании водорода через орошаемую насадку, чем при протекании водорода над неподвижным расплавом селена.

Условия образования селеноводорода в насадке не зависят от количества селена в камере синтеза селеноводорода, следовательно не изменяются со временем. Поэтому неизменным во времени будет и состав селеноводородсодержащей смеси, подаваемой в камеру осаждения селевида металла, т.е. неизменными, стабильными будут и условия его осаждения, 11ри этом на осаждение селенида металла в за— данных условиях может быть передан в гредлагаемом способе почти весь селен (907 по опытным данным) из камеры синтеза селеноводорода, а по известному способу только небольшая его часть (по опытным данным около

107). Поэтому вьгсод процесса осаждения селенида по селену в предлагаемом способе значительно выше, чем в известном (по опытным данным примерно на порядок).

Формула изобретения

1. Способ получения селенидов метл-.лов второй группы Периодиче ской системы элементов, включающей синтез селеноводорода пропусканием водорода через камеру, содержащую расплавленный селен, и последующее взаимодействие полученной селеноводородной смеси с соответствующим метал.лом или его соединением с образованием селенида, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения производительности процесса, стабилизации его и увеличения выхода по селену, водород пропускают через насадку, установленную в камере и орошаемую расплавленным селеном в ино тервале: от- 450 С до температуры кипения селена.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при интенсивности орошения насадки выше минимального значения интенсивности, при котором в селеноводородсодержащей смеси достигается соотношение содержаний селеноводорода и водорода, соответствующее константе равновесия реакции водорода с жидким селеном при температуре насадки.

1 5024 57

Т а б л и ц а 1

Свойства

Способ

Предлагаемый

Известный

450 550 700

450

550 700 нида цинка в камере осаждения), моль/ч

Та бли ца 2

Свойства

Известный

475 670

Температура насадо ки и лодочки, С

Производительность (скорость образования селеТемпература насадки, С

Производительность (скорость образования селенида цинка в камере осаждения), моль/ч

0 ° 12 >Oю4 )Ою45 (Оз01! 0 ° 013 0103

Способ

Предлагаемый

375 400 425 450

0 008 0 009 0 04 0 12 0 25 )0,47