Способ получения 2,5-диаминохлорбензола

 

Изобретение касается замещенных аминов, в частности получения 2,5-диаминохлорбензола - промежуточного продукта для синтеза красителей и полиамидов. Процесс электрохимического восстановления 2-хлор-4-нитроанилина ведут в катодном пространстве электролизера с разделенными керамической или ионообменной диафрагмой катодным и анодным пространствами. В качестве катода используют титан и электролиз ведут при плотности тока 640 - 1025А/м<SP POS="POST">3</SP> и 20 - 100°С в водном растворе, содержащем 9,4 - 12 мас.% HCL или H<SB POS="POST">2</SB>SO<SB POS="POST">4</SB> и 0,39 - 0,78 мас.% солей титана [TICI<SB POS="POST">4</SB>, TICI<SB POS="POST">3</SB>, TI(SO<SB POS="POST">4</SB>)<SB POS="POST">2</SB>, TI<SB POS="POST">2</SB>(SO<SB POS="POST">4</SB>)<SB POS="POST">3</SB>]. Синтез проводят в виде ряда повторяющихся циклов с использованием выделяемого католита в последующем цикле. Эти условия упрощают процесс за счет исключения приготовления и использования дорогостоящих катализаторов, аппаратуры, работающей под давлением. При этом после 15 циклов не наблюдается снижения качества и выхода целевого продукта.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

257 А1 (19) (11) (51) 4 C 07 С 87/60

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ дукта, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4227714/3)-04 (22) 28,01 ° 87 (46) 30,09,89, Бюл. Ф 36 (71) Ярославский государственный университет (72) В.А,Копейкин, В.Н,Лейбзон, В,В,Жандарев, В.Н,Казин и

Г. С, Миронов (53) 547.539.211,2,07 (088,8) (56) Патент Великобритании

У 2043480, кл, С 07 С 85/00, 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-ДИАМИНОХЛОР БЕНЗ ОЛА (57) Изобретение касается замещенных аминов, в частности получения 2,5-ди аминохлорбензола — промежуточного продукт а для синтеза красителей и полиамидов, Процесс электрохимического восстановления 2-хлор-4-нитроанилина

Изобретение относится к химии:ароматических аминов, в частности к усовершенствованному способу получения

2,5-диаминохлорбензола, используемого в качестве промежуточного продукта для синтеза ряда красителей и полиамидов, Цель изобретения — упрощение процесса, Процесс получения 2,5-диаминохлорбензола ведут путем восстановления

2-хлор-4-нитро анилина электрохимическим методом в электролизере с разделенными керамической или ионообменной

2 ведут в катопном пространстве электролизера с разделенными керамической или ионообменной диафрагмой катодным и анодным пространствами. В качестве катода используют титан и электролиэ

3 ведут при плотности тока 640-1025 А/и о и 20-100 С в водном растворе, содержащем 9,4-12 мас.% НС1 или Н $0< и

0,39-0, 78 мас.% сол".й титана )TiC14, Т1С1, Ti($0 ), Т1 ($0+) ). Синтез проводят в виде повторяющихся циклов с использованием выделяемого католита в последующем циКле, Эти условия упрощают: процесс за счет исключения приготовления и использования дорогocTQRiHèõ катализаторов, аппаратуры,, ф работающей под давлением. При этом после 15 циклов не наблюдается снккения качества и выхода целевого продиафрагмой катодным или анодным пространствами на катоде иэ титана, свинца или ртути и на аноде иэ платины,,свинца или платинированного тита.на при плотности тока 640-1025 А/м

2 и температуре 20-100 С в водном растворе, содержащем 9,4-12 мас,% соля" ной или серной кислоты и 0,390,78 мас.% содянокислой или сернокислой соли трех или четырехвалентного титана. Синтез проводят в виде ряда повторяющихся циклов с многократным использованием католита, Анолитом является 10-20%-ная серная кислота, лучше 20%-ная, 3 ! 51125

В процессе электро хими че ско го восст ано вления 2-хло р-4-нитро анилин диспергируют в катодном пространстве электролизера, По мере прохождения электролиз а исходное соединение постепенно переходит в раствор, По окончании процесса католит охлаждают до о

5 С, при этом происходит выпадение целевого 2,5-диаминохлорбензола в виде гидро хлорида, который кислородом воздуха практически не окисляется и при отсутствии влаги может храниться длительное время без з аметного ухудшения свойств. !5

При выделении целевого продукта в виде. гидрохлорида из католита при охлаждении в первом опыте выпадает только часть целевого продукта (около 60 ), Оставшуюся часть 2,5-диами- 20 нохлорбензола можно выделить после подщелачивания католита аммиаком и экстракции хлороформом, При упаривании хлороформа получают чистый 2 5-ди1 аминохлорбензол:. с т. пл, 63,5-64 С.

Суммарный выход целевого продукта при этом составляет не менее 98-99 .

Однако проводить подщелачи вани е с целью полного выделения 2,5-диаминохлорбензола нецелесообразно, так 30 как в этом случае для повторного, : использования католита необходимо обратное подкисление соляной кислотой и упаривание раствора, Причем в качестве отхода нарабатывается хло- 35 ристый аммоний, Синтез 2,5-диаминохлорбензола проводят в виде ряда повторяющихся циклов, На первом цикле восстановления из католита выделяется только часть 40 целевого продукта и фильтрат от этого опыта используется в качестве католита для последующего цикла, Пример 1„8,63 r (0,05 моль)

2-хлор-4-нитроанилина при 20-25 С 45 диспергируют в катодном пространстве электролизера, в которое предварительно заливают 30 мп воды, 25 мп кон". центрированной соляной кислоты и 2 HTI

15 -ного раствора треххлористого титана (молярное соотношение 2-хлор5-нитроанилина и треххлористохо титана 1:0,047), В аноде пространство, отделенное от катодного керамической диафрагмой, заливают 25 мл 20 -ной серной кислоты, Катодтитановая пластина, анод платиновый, При напряжении 10 Б и токе 5,1 А Z (плотность тока 640 А/м ) время электролиз а составляет 1 „6 ч, Электролиз прекращают. после окрашивания католита в характерный фиолетовый цвет, Католит во время реакции пере мешивают при помощи магнитной мешалки, По окончании электролиза католит охлаждают о до 5 С, выпавший в осадок гидрохлорид 2,5-диаминохлорбензола отфильтровывают и сушат под вакуумом, Получают

5,75 г гидрохлорида 2,5 — диаминохлорб енз ола, Для получения 2,5-диаминохлорбензола гидрохлорид отрабатывают

25 -ным раствором гидроокиси и дважды экстрагируют хлороформом, После упаривания хлороформа получают 4,49 r (63 ) 2,5-диаминохлорбензола с т. пл, 63 5-64 С, Выход по току 62, Пример 2, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в качестве католита используют фнльтрат от предыдущего опыта. При загрузке исходного

2-хлор-4-нитроанилина 5,52 г (0,032 моль) время электролиза составляет 1,03 ч, о

При охлаждении католита до 5 С выпадает 5,62 г гидрохлорида 2,5-диамннохлорбензола, После обработки гидрохлорида 25 -ным раствором гидроокиси аммония и экстракции хлороформом получают

4,5! г 2,5-диаминохлорбензола с т, пл, 63,5-64 С.

Пример 3. Процесс проводят в, условиях опыта по примеру 2, но в качестве католита используют фильтрат этого же опыта. В результате электролиза получают 4,51 г 2,5-диаминохлорбензола с т,пл, 63,5-64 С, Пример 4, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в ка- .толит в водят 4 мп 15 - но го в одно го раствора треххлористого титана (молярное соотношение 2-хло р-4-нитро анилина и треххлористого титана 1:0,094) и восстановление ведут при 100 С (кипение католита), При напряжении 14 В и токе 8,17 А (плотность тока

1025 А/м ) время электролиза составляет I ч, Получают 4,42 г (62 .) 2,5диаминохлорбензола с т,пл, 63-64 С.

Выход по току 61 .

Пример 5, Процесс проводят в условиях опыта о примеру 4, но в качестве католита используют фильтрат опыта по примеру 4, При загрузке исходного 2-,хлор-4-нитроанилина 8, 63 r (0,05 моль) время электролиза состав- ляет 1 ч, Получают 6 99 r (98 .) 2,5о диаминохлорбензола с т.пл. 63-64 С.

Выход по току 97, 1511257

Пример б. (сравнительный), Процесс проводят в условиях опыта по примеру 2, но при температуре католита 10 С, При времени электролиза 1 ч

5 исходный 2-хлор-4-нитроанилин растворяется не полностью, хотя католит становится фиолетового цвета. Католит предварительно фильтруют, затем охлаждают до 5 С и отфильтровывают выпавший 1р о гидрохлорид, После обработки аммиаком . выделяют 2, 37 г (527 ) 2,5-диаминохлорбензола с т,пл. 61-63 С. Выход по току 527.

Пример 7. Процесс проводят в 15 условиях опыта по примеру 2, но в качестве катода используют ртуть, Получают 4,47 г 2,5-диаминохлорбензола с т,пл, 63,5-64 С.

Пример 8, Процесс проводят в 20 условиях опыта по примеру .2, но в качестве анода используют свинец, Получают 4,47 г 2>5-диаминохпорбензола ст,пл, 63,5-64 С, Пример 9. Процесс проводят в 25 условиях опыта по примеру 2, но в качестве анода используют платинированный титан. Получают 4,51 г. 2,5-диаминохлорбеизола с т,пл, 63,5-64 С, Пример 10, Процесс проводят 30 в условиях опыта по примеру. 1, но в катодное пространство электролизера вместо 50 мл воды и 25 мп концентрированной соляной кислоты заливают .

55 мл воды и 20 мп концентрированной соляной кислоты, Получают 4,42 г (623, } 2,5-диаминохлорбензола с т,пл,63-64 С. Выход по току 61%. Пример 11, (сравиительный), Процесс проводят в условиях опыта по 40 примеру 1, но в катодное пространство электролизера вместо 50 мп воды и

25 мп.концентрированной соляной кислоты заливают 60 мп воды и 15 мп концентрированной соляной кислоты, Получают 3,99 г (567) 2,5-диаминохлорбензола с т,пл, 62-64 С, Выход по току 55, Пример 1 2 (сравнительный, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространство электролизера вместо 50 мп воды и 25 мп концентрированной cîëÿíoé кислоты заливают 45 мп воды и 30 wx концентрированной соляной кислоты, Получают 3, 85 г (54 ) 2,5-диаминохлор-, бензола с т ° пл. 62-64 С, Выход по току 537, П р и и е р 13, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространство электролизера вместо 50 мп воды и 25 мл концентрированной соляной кислоты заливают

65 мл воды и 10 мл концентрированной серной кислоты, Получают 4,42 г (627)

2,5-диаминохлорбензола с т. пл. 6364 С. Выход по току 617, Пример 14, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространство электролизера вместо 50 мп воды и 25 мп концентрированной соляной кислоты заливают

68 мл воды и 7 мл концентрированной серной кислоты, Получают 4,49 г (63%)

2,5-диаминохлорбензола с т, пл, 64,564 С. Выход по току 62, Пример 15 (сравнительный), Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространство электролизера вместо 50 мл воды и 25 мп концентрированной соляной кислоты з аливают 70 мп воды и 5 мл концентрированной серной кислоты, Получают 3,92 r (55 ) 2,5-диаминохлорбензола с т,пл. 62-64 С. Выход по току 54%, Пример 16 (сравнительный), Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространство электролизера вместо 50 мл воды и

25 мл концентрированной соляной кислоты заливают 60 мп воды и 15 мл концентрированной серной кислоты, Получают 3,71 г (323 ) 2,5-диаминохлорбензола с т,пл, 62-64 С, Выход по току

5 1, Пример 17, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но. в катодное пространство электролизера вместо 2 заливают 3 мл 15 -ного раствора треххлористого титана (молярное соотношение 2-хлор-4-нитроанилина и соли титана 1:0,071) и восстановление ведут при 65 С, При подаваемом напряжении 12 В и токе 6,69 А (плотность тока 840 А/м ) время электролизера составляет 1 ч 14 мин, Получают

4,49 г (63X) 2,5-диаминохлорбензола с т,пл, 63-64 С. Выход по току 61Х, Пример IS (сравнительный), Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, ио в катодное пространство электролиэера вместо 2 заливают

1 мп 15 .-ного раствора треххлористого ти т ана, Получают 3, 56 r (50 ) 2, 5-ди аминохлорбенэола с т.пл, 61-63 С, Выход по току 49Х, 1511257

Пример !9 (сравнительный), Прсцесс проводят в условиях опыта по примеру 4, но в катодное пространство электролизера вместо 4 з аливают 6 мл 5%-> ного водного раствора треххлористого титана, Получают 4,42г (627.) 2,5-диаминохлорбензола с т.пл. 62-64 С. Выход по трку 61%, По данным тонкослойной хроматографии (ТСХ) в продукте имеются следы исходного 2-хлер-4-нитроанили" на, Пример 20, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространсво электролиэера вместо 2 мп 157-ного раствора треххлористого титана вливают 2 мп 157-ного водного раствора четыреххлористого титана, Получают 4,49 r (63%) 2,5-дн,о аминохлорбензола с т, пл, 63,5-64 С, 20

Выход по току 62% °

° Пример 21. Процесс провоцят в условиях опыта по примеру 4, но в катодное -пространство электролизера вместо 4 мп 15%-ного раствора трех- 25 хлористого титана заливают 4 мп 15%ного водного раствора четыреххлористого титана, Получают 4 42 r (627)

2,5-диаминохлорбензола с т, пп, 6364 С, Выход по току 617, Пример 22. Процесс проводят в условиях опыта по примеру 17, но в катодное пространство электролизера вместо 3 мл 157-ного раствора треххлористого титана заливают 3 мп 15%ного водного раствора четыреххлористо

ro титана, Получают 4,49 г (63% )

2,gé-:äèàìèíîõëoðáeêçoëà с т,пл. 6364 С. Выход по току 61%, Пример 23, (сравнительный}!

Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1В, но в катодное пространство злектролиэера вместо 1 мл 15%-ного раствора треххлористого титана э аливают

Ф (l мп 15Х-ного раствора четыреххлористого титана, Получают 3,56 rf (507) 2,5-диаминохлорбенэола с т,пл„61-63 C,, Выход по току 49%.

Пример 24 (сравнительный), Процесс проводят в условиях опыта по примеру 19, но в катодное пространство электролизера вместо 6 мп 15X.ного треххлористого титана заливают

6 мп 15Х-ного раствора четыреххлористого титана, Получают 4,42 r (627.}

2,5-диаминохпорбенэола с т,пл, 61"

64 С, Вйход по току 617, По данным

TCX в продукте имеются следы исходного 2-хлор-4-нитроанилина, Пример 25, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространство электролиэера вместо 2 мп 15Х-ного раствора треххлористого титана заливают 2 мп 15%ного раствора трехвалентного сернокислого титана, Получают 4,42 г (627)

2,5-диаминохлорбензола с т,пл, 63,564 С, Выход по току 617, Пример 26. Процесс проводят в условиях опыта по примеру 4, но в катодное пространство электролиэера вместо 4 мп 15Х-ного раствора треххлористого титана заливают 4 мл 157ного раствора трехвалентного сернокислого титана. Получают 4,42 r. (62%)

2,5-диаминохлорбензола с т.пл.63-.64 С.

Выход по току 617.

Пример 27, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 17, но в катодное пространство злектролизера вместо 3 мп 15%-ного раствора треххлористого титана заливают 3 мп 15ХI ного раствора трехвалентного сернокислого титана, Получают 4,49 г (63%) 2,5диаминохлорбензола с т,пл, 63-64 С.

Выход по току 617, Пример 2В (сравнительный), Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространство титана заливают 1 мп 15% — íîãî раствора трехвалентного сернокислого ти-. тана, Получают 3 64 r (51%) 2 5 диаминохлорбенэола с т,пл, 61-63 С. Выход по току 50%.

Пример 29.(сравнительный) °

Процесс проводят в условиях опыта по примеру 4, но в катодное про cTpsHcTво электролиз ера в ме сто 4 мп 157-íî ro раствора треххлористого титана заливаютт 6 мп 157-ного раствора сернокислого титана, Получают 4 42 г (62%)

2,5-диаминохлорбенэола с т, пл. 6264 С. Выход по току 617, По данным

ТСХ s продукте имеются следы исходного 2-хлор-4-нитроанилина, Пример 30. !!роцесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространство электролиэера вместо 2 мп 15Х-ного раствора трех-. хлористого титана заливают 2 мп 15%ного раствора четырехвалентного сернокислого титана, Получают 4,42 г (62%}

2,5-диаминохлорбензола с т,пл, 63,564 С. Выход по току 617, Пример 31. Процесс проводят в условиях опыта по примеру 4, но в катодное пространство электролизера

15! 1257

1О вместо. 4 мп 157-ного раствора треххлористого титана заливают 4 мп 15Е-ного раствора четырехвалентного сернокислого титана, Получают 4,42 r (62 ) 2,5-диаминохлорбенэола с т.пл, 63-64 С. Выход по току 617..

Пример 32, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 17, но в катодное пространство электролиэера вместо 3 мп 15Х-ного раствора треххлористого титана запивайт 3 мп 15 ного раствора четырехвалентного сернокислого титана, Получают 4,49 r (637)

2,5-диаминохлорбенэола с т,пл, 63- f5

64 С. Выход по току 61 .

Пример 33 (сравнительный) .

Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространство электролиэера вместо 2 мп 157-ного 20 раствора треххлористого титана заливают 1 мп 15Х-ного раствора четырехвапентного сернокислого титана, Получают 3,56 r (507).2,5-диаминохлорбензола с r,пл, 61-63 С. Выход по то- 25 ку 497.

Пример 34 (сравнительный), Процесс проводят в условиях опыта по примеру 4, но в катодное пространство электролизера заливают 4 мп

15 -ного раствора четырехвалентного сернокислого титана, Получают 4,42 r .(627) 2,5-диаминохлорбенэола с т. пл, 6264 С. Выход по току 61%. По данным

ТСХ в продукте имеются следы исходнога 2-хлор-4-нитроанилина, Пример 35. Процесс проводят в условиях опыта по примеру 2, но в качестве катода используют свинец, Получают 4,47 r 2.5-диаминохлорбензо- 40 ла с т,пл, 63-64 С.

Пример 36, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в качестве диафрагмы используется ионообменная мембрана типа пНафеонп По- 45 лучают 4,42 г (62X) 2,5-диаминохлорбензола с т.пл, 63-64 С, Выход по току 61Х, II р и м е р 37, Прс це сс проводят в условиях опытов по примерам 10, 13, 14, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32 или

36, но в качестве католита используют фильтр соответственно от эпытов указанных. При разгрузке 2-хлдр-4-нитроанилина 5,52 г (0,032 моль) время электролиза составляет 1,03 ч. Во всех случаях в результате электрслиза аюлучают не менее 4,47 г 2,5-диаминохлорбензола с т,пп, 63-64 С.

Пример 38, Процесс проводят . в условиях опытов по примерам 21, 26 или 31, но в качестве католита испольэу— ютфильтрат соответственно от этих опытов. При загрузке 2-хлор-4-нитроанилина 8,63 r (0,05 моль) время электролиза составляет 1 ч. Получают

6, 99 г 2,5-днамннохлорбенэола с т,пл, 63-64 С.

Во всех опытах гидрохлорид 2,5-диаминохлорбензола отфильтровывают иэ о католита после его охлаждения до 5 С.

Гидрохлорид обрабатывают 25Х-ным раствором гидроокиси аммония и дважды экстрагируют хлороформом, После упаривания хлороформа получают белый кристаплический 2,5-диаминохлорбензол, При проведении электролиза возможно использование анолита раствора серной кислоты с концентрацией более

207, однако это нецелесообразно, так как приводит к увеличению затраты реагента (серной кислоты) беэ увеличения качества и выхода целевого продукта, Кроме того, в концентрированных растворах наблюдается активное разрушение свинцовых анодов;

Поставленная цель - упрощение процесса получения 2,5-диаминохлорбензола — реапизуется при проведении процесса в виде ряда повторяющихся циклов. Католит в процессе восстанов» ления используется многократно. Не наблюдается снижение качества и выхода целевого продукта при проведении

15 циклов восстановления с использованием одного католита, Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения 2,5-диаминохлорбензола восстанов лением 2-хлор-4-нитроанилина, поскольку позволяет избежать необходимости приготовления и использования дорогостоящих катализаторов, а также спе циальных аппаратов-автоклавов, работающих под давлением водорода, Формула изобретения

Способ получения 2,5"диаминохлорбензола восстановлением 2-хлор-4-нитроанилина, о т л и ч а ю щ и Й с я тем, что, с целью упрощения процесса, процесс восстановления осуществляют электрохимнческим методом в катодна пространстве электролизера с разделенными керамической или ионообменi5

Составитель Н, Нарышкова

Техред А.Кравчук Корректор М, Самборская

Редактор М,Петрова

Заказ 5860/27

Подпи с но е

Тираж 352

BHHHIIH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР, 1!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 ной диафрагмой катодным и анодным пространствами с катодом из титана

У свинца или ртути и анодом из платины свинца или платинированного титана при плотности тока 640-1025 А/м и о температуре 20-100 С в полном раст11257 12 воре, содержащем 9,4-12 мас,7. соляной или серной кислоты и 0„39-0,78 мас,7, солянокислой или сернакислой соли

5 трех- или четырехвалентного титана в виде ряда повторякицихся циклов с многократным использованием католита,