Способ получения аценафтенхинона и/или нафталевого ангидрида
Изобретение касается ароматических кетонов и ангидридов кислот, в частности получения аценафтохинола и или нафталевого ангидрида. Процесс ведут жидкофазным окислением аценафтена O<SB POS="POST">2</SB> - содержащим газом или 65-105°С в присутствии смеси ацетатов CO и MP, промотированной бромидом щелочного металла в среде ледяной CH<SB POS="POST">3</SB>C(O)OH. В случае совместного получения целевых продуктов используют катализатор, имеющий молярное соотношение MN<SP POS="POST">2+</SP>:CO<SP POS="POST">2+</SP>:BR<SP POS="POST">-</SP> = 1:6-16:5-15, а для получения нафталевого ангидрида 102-5:1:10-15 при этом процесс ведут в полупериодическом режиме с непрерывным дозированием аценафтена в CH<SB POS="POST">3</SB>C/O/OH со скоростью 15-20 г/ч.л реакционной массы (в пересчете на аценафтен) с одновременным отбором избыточной CH<SB POS="POST">3</SB>C(O)OH для поддержания постоянного объема реакционной массы. Эти условия повышают степень чистоты целевого продукта при 100%-ной конверсии исходного аценафтена и суммарном выходе целевых продуктов 70,2 против 35 и 27%. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) - (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
flO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
1 (21) 4302533/31-04 (22) 06.07.87 (46) 30. 10.89. Бюп. №- 40 (71) Московский химико-технологиче— ский институт им. Д.И.Менделеева (72) И.И.Коньков, Н.Г.Дигуров, Н.Н.Лебедев и Т.В.Бухаркина (53) 547.567.07 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР № 280469, кл. С 07 С 46/00, 1970, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕНАФТЕНХИНОНА И/ИЛИ НАФТАЛЕВОГО АНГИПРИДА (57) Изобретение касается ароматических кетонов и ангипридов кислот, в частности получения аценафтохинона и/или нафталевого ангидрида, Процесс ведут жидкофазным окислением ацензфтена 0 — содержащим газом или 65о
105 С в присутствии смеси ацетатов
Из >бретение относится к усовершенствованномуу способу получения а не нафтенхи.п1н>:- и/или нафталевого ангидрида, которы. используются как промежуточные продукты в синтезе органических красителей.
Цель изобретения — повышение с";eмыми чистоть; и выхода T(TTIT BGT о rrродуе Tа °
Пример 1, Смесь, состоящую из . ?, 1 г ацетата кобальта, 0,2 г апе ата м.;:рганца, 0,6 г КВч при молярно *
or rG„.oнии Со + .Мп:Hr =- 10: 1: 5 и
100 T .oäë >ой уксусной кислоты, загружаю-" а рга:тор, обогреваемый через об. Сп и Мп, промотированной бромидом щелочного металла в среде ледяной СН,С(0) OH. В случае совместного получения целевых продуктов используют катализатор, имеющий молярное сооотношение Mn : Со . Br = 1:6-16:5-15, а для получения нафталевого ангидрида 10-25:1:10-15 и при этом процесс ведут в полупериодическом режиме с непрерывным позированием аценафтена в CH C(0)ОН со скоростью 15-20 r/÷ ° л 1 реакционной массы (в пересчете на апепаф-,ев) с одновременным отбором ;збыточной СН. С(О) ОН д я поддержания постоянчого объема реакционной массы. Эти условия повышают степень чистоты целевого прсдукта при 1007-ной конверсии исходного аценафтена и суммарном выходе целевых продуктов 70„2 против 35 и 27_#_. 1 табл. оборудованный обратив;м холодильником с разделителем конденсат». контактным термом тром, cr . занным с реле, барботером для подачи воздуха и цозатором, обогреваемым . срез рубашку горячей водой, H опор >дова>п« :t обратив(м хо лодильником. В дозатор загр -,кают 7 г аценафтена в 70 мл ледяной ук уснои кислоты 0 при 80 С. Температуру в дозаторе поддерживают постоянной ° Перед загрузкой аценафтена в дозатор с небольшим расходом начинают подавать азот, пос:-.ольку при контакте . воздухом аценафтен в растворе ;6TH(ет вследствие его осмоления ° 1518335 После загрузки реактора реакционную массу при раэмешивании нагревают до 65 C с одновременной подачей воздуха со скоростью О, 8- t, 0 л/мин. По достижении температуры 65 С иэ до.",атора в реакционную массу начинают подавать раствор аценафтена со скоростью 2 r/÷ в пересчете на аценафтен. Объем реакционной массы поддерживают постоянным за счет отвода избыточной уксусной кислоты через разделитель конденсата. После окончания подачи аценафтена реакционную массу выдерживают в вышеуказанном режиме еще в течение 20-30 мин н затсм охлаждают в токе воздуха до 20-25 С. Затем твердый осадок отфильтровывают, промывают в:.деленной уксусной кислотой, сушат и отправляют на отделение нафталевого ангидрида от аценафтенхинона посредством содовой разнарки. фильтрат, содержащий катализатор и оставшиеся растворенными продукты, объединен«ый с промывкой уксусной кислотой, рециркулируют на следующее окисление. Перед каждым последующим окислением к фильтрагу добавляют 0,25 г KBr (40Т от исходного количества) для компенсации его потерь Один и тот ж. раствор катализатора без заметного снижения селективности процесса по аценафтенхинону используют четыре раза. В результате суммарная масса твердого осадка составляет 24,2 г. После разделения осадка получают 16,6 г аценафтенхинона, 50,1Х. от теории с т.пл . 260-262 С (по лит.данным т.пл. 261-263 С) и 7,6 г нафталевого о ангидрида с т.пл.= 272 С (по лит,данным т.пл. 272-274 С), 21,2Х от теории. Продукты реакции определяют методом газожидкостной хроматографии. Пример 2. Смесь, состоящую из 4,28 r ацетата марганца, 0,2 г ацетата кобальта, 1,39 r бромида калия при их молярном отношении Mn:Со:В = 19:1:13 и 100 мл ледяной уксусной кислоты, загружают в реактор. Реакционную массу при раэО ме.цивании нагревают до 105 С с одновременной подачей воздуха со скоростью 0,8-1, О л/мин. При достижении температуры 105 С иэ дозатора начинают подавать в реакционную массу 6 г аценафтена в 60 мл уксусной кислоты со скоростью 1О 2 г/ч в пересчете на аценафтен. "!алее следуют те же операции, что и в примере 1 . В результате четырех окислений масса твердого осадка составляет 27,9 г, 90,5Х от теории, и который представляет собой практически чистый нафталевый ангидрид с т.пл.270о 272 С (по литературным данным т.пл.272-274 С). Пример ы 3 — 28. Процесс проводят как и в примерах 1 и 2. Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в таблице, Пример 29 (сравнительный) . Процесс проводят аналогично примеру 1. Смесь, состоящую из 2, 1 г ацетата кобальта, 0,2 r ацетата марганца и 0,6 r бромида калия при молярном отношении Со :Mn :Br 10:1:5 и 100 мл ледяной уксусной кислоты, загружают в реактор. Реакционную смесь нагревают при размешио вании до 105 С с одновременной подачей воздуха со скоростью 0,8I,0 л/мин. о При достижении температуры 105 С из дозатора начинают подавать в реакционную массу 7 г аценафтена в 60 и. уксусной кислоты со скоростью 1,5 r/÷ в пересчете на аценафтен. Время выдержки после окончания дозирования 25 мин. После окончания реакции с трехкратной рециркуляцией раствора, выделения осадка и разделения его компонентов получают 24, 1 г твердого продукта, в том числе 16, 1 г аценафтечхинона (48, 7 ) с т .пл . 26 1-262 С и 8,0 r нафталевого ангидрида (22,3X) с т,пл . 271 С. Как видно из приведенных примеров, выход за указанные в формуле эобретелия пределы варьирования концентрации катализатора ведет к нежелательным результатам. При получении аценафтенхинона наиболее эффективная суммарная концентраa+ 2+ ция Со и Мп соответствует 0,080,09 моль/л. Уменьшение ее до 0,07 моль/л и ниже ведет к увеличению в оксидате количества промежуточных продуктов, которые участвуют в смолообраэовании. В результате выход целевых продуктов падает и снижается их чистота. Увеличение суммарной кон центрации Со и Мп до О, 10 моль/л . 5 15 и выше ведет к интенсификации процесса окисления и усилению осмоления образующихся продуктов> что приводит к снижению выхода и чистоты целевых веществ. При получении нафталевого ангидрида наиболее эффективна суммарная концентрация Со и Мп 0,17 О, 18 моль/л . Как и в случае с вариантом получения аценафтенхинона выход за границы указанного интервала до О, 16 моль/л и ниже и до О, 19 моль/л и выше, ведет к снижению выхода и загрязнению целевых продуктов. Иэ приведенных примеров видно, 2+ что уменьшение концентрации Со и увеличение концентрации Мп вне 2+ указанных в формуле интервалов ведет к образованию менее активного катализатора при низкой температуре и в то же время менее селективному по отношению к аценафтенхинону. Это ведет к увеличению выхода нафталевого ангидрида по отношению к аценафтенхинону, усилению осмоления в связи с увеличением количества промежуточных продуктов и загрязнению целевых веществ, уменьшению суммарного выхода аценафтенхинона и нафталевого ангидрида. Кроме того увеличение концентрации Со и уменьшение концентрации 2+ Мп вне указанных диапазонов ведет 2+ к преимущественному окислению через аценафтенхинон, к появлению его среди конечных продуктов, увеличению смолообразования и загрязнению целевых веществ, уменьшению суммарного их выхода. Как видно из данных таблицы, суммарный выход целевых продуктов в расчете на загруженный аценафтен за 1 цикл по предлагаемому способу составляет 70,27. при конверсии 1007., а по прототипу — 277. при степени конверсии исходного аценафтена 357 (примеры 24 и 25 соответственно), что значительно ниже. Тот факт, что степень конверсии исходного аценафтена за 1 цикл по 18335 6 20 3Q 50 прототипу составляет всего 30-357, в то время, как по предлагаемому способу степень конверсии близка к 1007 означает, что использование предлагаемого способа позволяет значительно повысить удельную производительность процесса, т.е, увеличить съем продукта с единицы реакторного объема. Сравнивая окисление по предлагаемому способу с тремя рециклами (примеры 1-22) с окислением по прототипу с тремя рециклами (пример 23) видно, что суммарный выход целевых продуктов по прототипу и эа три рецикла невысок, степень конверсии всего около 687, а содержание смолообраэных продуктов высокое. Фор мула и э о бр е те ния Способ получения аценафтенхинона и/или нафталевого ангидрида жидкофаэным окислением аценафтена кислородсодержащим газом при 65-105 С в присутствии катализатора — смеси ацетатов Со и Мп, промотированногс бромидом щелбчного металла в органическом растворителе, О т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью поньппения степени чистоты, выхода целевого про— дукта, окисление ведут воздухом при молярном соотношении компонентов ка2+, талиэатора, равном Мп: Ci> . Br 1: (6-16): (5-15 ) в случае совместного получения аценафтенхннона н нафтале2. +, 2+, вого ангидрида илн Мп :Со :Вг (10-25):1:(10-15) в случае получения нафталевого ангидрида, при этом процесс ведут в полупериодическом режиме с непрерывным доэированн M аценафтена в раствори еле, в качестве которого используют леднную уксусную кислоту, со скоростью попачи 1520 г/ч на 1 л ре.1кцнонной массы в пересчете на аценафтен с одновременным отбором избыточной уксусной кислОты для поддержания пост.- яннОГО объема реакционной массы. 1518335 l0 м о Х ооахаэ эй вхэццйх х1 ххххх 00aк хо I $413uucn4ъ х и од(ac;aoo х х 0О х э о э а о CI c! ф х О 1- ХХ Э Ц О 4:! О О 4! И 4! ЭО X О О К Х Cl Х О О CI О О О 0 ф О IU О э е а о Х uto x х х х х х ДВО OOOOÁSCIéCI Ях aa sC=c=asv vcn v s «о Cl ! Э 4Ч Э I И ф u tel 1 I О э к Ф и с 5 и 3 о М V 01 01 g ф Л О ф ЧЪ О0 C0 Ch CQ CQ CO ф Ch оъ ch о\ о 00 < Ъ с«Ъ л О СЧ О с1 ф ф 00 CO И О Л С«4 ф ф С0 ао ф л 4"Ъ С4 4Ч Ю л О л 4Ч CO 00 о 4Ч 4Ч i 55 i, ° оъ О р л 4Ч 4Ч 1 1 ф Ф о о С4 4Ч О О л л СЧ (Ч 1 1 О CQ 00 С> ф О С«4 СЧ (Ч л л о ф СЧ 4Ч CV л 4Ч Л С4 ф Л 4Ч И И С4 « С«4 4 Ъ Л О 4Ч О с ф COCOô Ю CO CQ ф И СЧ В «Ъ ф Г \ Ю О о ф И 4n % cn 4 Ъ 4«4 Ю Л (Ч И И 4Ч С4 CQ И 4Ч ! ф И 4Ч CO И 4«! I О И 4Ч Й 4Ч Ч0 И I СЧ 4Ч «о 44 С0 ЧР С«4 1 ! 1 1 4Ч C) (Ч Ch о 1 cl! 1 И л И 0 И СЧ -Ф 1 1 l 1 ИЪ а О ф И 4 е О О «\- — — — —-I 1 Cl l e S х pv !. г- . ХCI Х I О v dl и х э к о о о х хх- э О о, Фт о э !«х И И О О О И о о И C) И И И И ОООО о 1 1 О 46 В !0 О ОЪ g, IC 4Ч ЛХФ! о О Э I о х ах ч S C6 э Х О С«4 СЪ С«4 О 4«4 С«4 4«Ъ С«4 4Ч ФС4 Т N СЧ C«l (Ч ф ф 4Ч! х а a cl и z O 4ЧС! 4Ч 4 4 С4 (Ч и со 4Ч . 4Ч л 00 4Ч С«! у и Ф g 1 — — — 1 й(! э О В О I 1 Мэоjw 1Б В О о В 5 t 4 « 3i („ . Sl э а о gR к Х Э оо5э «4 э э х О Ю 4«Ъ 4Ъ « CO о « 1 о 0I I0 Х о к 5 Х I CI о о о 3М 6 Уо ОРо Ро ахo аи 0Ъ 60ЪЯМЯ
