Способ получения 5-алкокси-2-метил-1-гексен-3-онов
Изобретение относится к непредельным кетонам, в частности к получению 5-алкокси-2-метил-1-гексен-3-онов, формулы CH<SB POS="POST">2</SB>=C(CH<SB POS="POST">3</SB>)-CO-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH(OR)-CH<SB POS="POST">3</SB>, где R-CH<SB POS="POST">3</SB>, C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, которые используются в синтезе пятичленных ациклических и шестичленных N-, O-, S-, содержащих гетероциклических соединений, использующихся в качестве промежуточных продуктов лекарственных препаратов и пестицидов. Цель - повышение выхода и упрощение технологии процесса. Получение целевых продуктов ведут реакцией ацеталя уксусного альдегида формулы CH<SB POS="POST">3</SB>-CH(OR)<SB POS="POST">2</SB>, где R-CH<SB POS="POST">3</SB> C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB> с 2-триметилсилилокси-3-метил-1,3-бутадиена в присутствии апротонных кислот Льюиса ZNCL<SB POS="POST">2</SB>, ZNBR<SB POS="POST">2</SB>, SNCL<SB POS="POST">4</SB>. Способ обеспечивает повышение выхода на 33-48% и упрощение технологического процесса за счет сокращения числа стадий, затрат на очистку и выделение промежуточных продуктов, устранение в процессе токсичных и взрывоопасных веществ.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК (19) (11) А1 (51) 4 С 07 С 49/255
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
СН = С(СН )СОСИ CH(OR)CH где R = СН), СгН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
1 (21) 4329256/31-04 (22) 18.11.87
1 (46) 30.11.89. Бюл, Ф 44 (7 ) Московский институт тонкой химической технологии им. М. В.Ломоносова (72) С.М. Макин, О.Н. Назарова и Л.А. Кундрюцкова (53) 547.412.07 (088.8) I (56) Назаров И.Н. и др. ЖОХ, 1959, 29, с. 111-117.
Яновская JI.À., Юфит С.С., Кучеров В.Ф. Химия ацеталей. М.:
Наука, 1975, с. 84.
Мижирецкий М.Л., Южелевский Ю.А.
Успехи химии, 1987, )) 4, в.6, с. 609, 621.
Назаров И.Н., Зарецкая И.И.
Изв. АН СССР, ОХН, ))- 1, 1941, с. 211-224. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-АЛКОКСИ-2-МЕТИЛ-1-ГЕКСЕН-3-ОНОВ (57) Изобретение относится к непреИзобретение относится к новому способу получения 5-алкокси-2-метил— 1-гексен-3-онов, а именно которые находят применение как поЛупродукты в синтезе пятичленных ациклических и шестичленных N-, О-, S-содержащих гетероциклических соедиие2 дельным кетонам, в частности к получению 5-алкокси-2-метил-1-гексен-3-онов фор-лы СН =С(СН))-CO-СН -CH(OR)—
-СН), где R — СН), С1НБУкоторые испо ьзуются в синтезе пятичленных ациклических и шестичленных N-, O-,S-содержащих гетероциклических соединений, использующихся в качестве промежуточных продуктов лекарственных препаратов и пестицидов, Цель — повышение выхода и упрощение технологии процесса. Получение целевых продуктов ведут реакцией ацеталя уксусного альдегида фор-лы СН -CH(OR) где
R — CH>, С Н с 2-триметилсилилокси-З-метил-1,3-бутадиена в присутствии апротонных кислот Льюиса ZnC1
ЕпВг, SnC1< . Способ обеспечивает повышение выхода на 33-48Х и упрощение технологического процесса за счет сокращения числа стадий, затрат на очистку и выделение промежуточных продуктов, устранение в процессе токсичных и взрывоопасных веществ. ний, использующихся в качестве промежуточных продуктов лекарственных препаратов и некоторых пестицидов.
Цель изобретения — упрощение технологии процесса и повышение выхода целевого продукта °
Пример 1. К 90 г диметилацеталя уксусного альдегида при перемешивании добавляют 295 мл 15Е-ного раствора ZnC1 в безводном этилацетате. Затем к полученной смеси
1525142
30
» яН1602
Вычислено, Х: С 69, 25; Н 10, 25.
5 м.д.: 5,92 (1-Н); 5,57 д (1 -Н), 45
2,82 (2 СН ); 2,58 и (4 Н); 3,01 м (4 Н), 3,80 м (5 H) 3,26 (50 С Н ), 1,13 (6 Н).
Гц: (1 Н,1 Н) 0,5; (1 Н,2 СН )
0,8; (1 Н, 2 СН ) 1,3; (4 Н,4 Н)
15 О, (4 Н, 5 Н) 5 8; (4 Н, 5 Н)
6>61(5 Н, 6 Н) 1,08.
II р и м е р 3. К 90 г диметилацеталя уксусного альдегида при перемешивании добавляют 150 мл 15Х-ного раствора ZnClz в безводном этилацетате, Затем к полученной смеси в течение 30-40 мин вносят 100 г 2-триметилсилилокси-3-метил-1,3-бутадиена. в течение 30-40 мин прибавляют
100 r 2-триметилсилилокси-3-метил-1,3-бутадиена, при этом наблюдается саморазогревание смеси до 33о 5
40 С. Реакционную массу перемешивают еще 1 ч при 40 С, затем охлаждают о до 20 С и обрабатывают насыщенным раствором бикарбоната натрия (500 мл) .
Органический слой отделяют, водный слой тщательно экстрагируют эфиром.
Объединенные органический слой и эфирные экстракты сушат безводным поташом. После перегонки продукта реакции в вакууме получают 53,3 г
5-метокси-2-метил- 1-гексен-3-она (I, К-СН ), выход ЬОХ, т,кип. 77 С/
/10 мм рт.ст., и, 1,4350.
Найдено,Х: С 67,53; 67,75;
Н 9,72, 9,84.
С6 » i4 02
Вычислено,l: С 67,60; Н 9,85.
Спектр,ПИР, О, м,д.: 5,89 д (1-Н);
5,72 д (1 -Н); 1,79 (2СН,), 2,55 м (4 Н), 2,97 м (4 Н); 3,77 м (5Н);
3,23 (50 СН ), 1,10 (6 Н).
Гц: (1 Н, 1 Н) 0,6; (1 Н,2 СН )
0,9, (1 Н, 2СН ) 1,4, (4 H,4 Í)
16,0, (4 Н, 5 Н) 5,9;(4 Н, 5 Н) 6,6; (5 Н, 6 Н) 1,10.
Пример 2. По методике, аналогичной примеру 1 из 118 r диэтил) ацеталя уксусного альдегида, 295 мл
15Х-ного раствора ZnBr в ацетонитриле и 100 г 2-триметилсилилокси-3-метил-1,3-бутадиена получают 61,4 г
5-этокси-2-метил-1-гексен-3-îíà (!
R-CzHs), выход 63 „ 85 С/
/100 мм рт.ст., п 1,4250.
Найдено,Х: С 69,34; 69,43; H 10,11;4
10,17.
Наблюдается саморазогревание смеси до 33-40 С ° Реакционную массу пео ремешивают еще 3 ч при 40 С, затем охлаждают до 20 С и обрабатывают насыщенным раствором бикарбоната натрия (300 мп). Органический слой отделяют, водный слой тщательно экстрагируют эфиром. Объединенные органический слой и эфирные экстракты сушат безводным поташом. После перегонки продукта реакции в вакууме получают 44,4 r 5-метокси-2-метил-1—
-гексен-3-она (1, К = СН ), выход
50/, т.кип. 77 С/10 мм рт.ст,, п 1,4350
Найдено,Х: С 67,53; 67,74;
Н 9,73; 9,83.
0gH 1402
Вычислено,l: С 67,60; Н 8,5.
Пример 4. К 45 г диметилацеталя уксусного альдегида при энергичном перемешивании добавляют
0,2 г SnClä. Затем по каплям вносят в течение 20 мин 50 г 2-триметилсилилокси-3-метил-1,3-бутадиена. Наблюдается саморазогревание смеси до о
40 С. Реакционную массу перемешивают о при 40 С еще в течение 3 ч. Охлаждают до 20 С и обрабатывают насыщенным раствором бикарбоната натрия (300 мл). Органический слой отделяют, водный слой тщательно экстрагируют эфиром. Объединенные органический и эфирные слои сушат безводным поташом.
После перегонки продукта реакции в вакууме получают 26,1 r 5-метокси-2-метил- 1-гексен-3-она (1, R СН ), ш,ход 61/, т.кип. 77 С/10 мм рт.ст., Найдено,Х: С 67,65; 67,76;
Н 9,75; 9,80.
Вычислено,Х: С 67,60, Н 9,85.
Спектр ПМР аналогичен спектру соединений по примерам 1 и 2, Кроме целевых продуктов в результате реакции образуются неперегоняющиеся смолистые остатки, получающиеся, вероятно, за счет процессов полимеризации силилоксидиенов.
Увеличение количества катализатора против приведенных в примерах не приводит к увеличению выхода, а его уменьшение ведет к некоторому снижению выхода.
Таким образом, предлагаемый способ получения 5-алкокси-2-метил-1—
-гексен-3-онов (I) обеспечивает по сравнению с известным повышение вы1525142
СН =С-СΠ— СН вЂ” CH-CHy
1 сн, oR
Составитель P. Марголина
Редактор Н. Киштулинец Техред М.Ходаннч Корректор Н. Король
Заказ 7362/17 Тираж 352 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям прн ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 хода целевого продукта на 33-48X, упрощение всего технологического процесса эа счет сокращения числа стадий, затрат на очистку и выделение
5 промежуточных продуктов, а также уменьшение энергетических, трудовых и амортизационных затрат; устранение в технологическом процессе токсичных и взрывоопасных веществ, воэможность
10 получения индивидуальных чистых целевых соединений.
Формула изобретения
Способ получения 5-алкокси-2-метил-1-гексен-3-онов, общей формулы где К- СН, С Н, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения технологии процесса, ацеталь уксусного альдегида общей формулы з где R — СНз, С Н вводится во взаимодействие с 2-тримет йлсилилокси-3-метил-1,3-бутадиеном в присутствии апротонных кислот
Льюиса 2пС1, ЕпВг, ЫпС1, .
