Способ получения алканоиланилида или его аммониевых солей
Изобретение касается амидов карбоновых кислот, в частности способа получения алканоиланилида общей формулы CR<SB POS="POST">0</SB>R<SB POS="POST">1</SB>R<SB POS="POST">2</SB> - C(O)-NR<SB POS="POST">3</SB>R<SB POS="POST">4</SB>, где R<SB POS="POST">0</SB> - F R<SB POS="POST">1</SB> - CF, C<SB POS="POST">3</SB>F<SB POS="POST">7</SB> R<SB POS="POST">2</SB> - CF<SB POS="POST">2</SB>, перфтор-C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">3</SB>-алкокси или перфторморфолино R<SB POS="POST">3</SB> - H R<SB POS="POST">4</SB> - 5 - нитро-2-пиридил, 4-нитро-1-нафтил или фенил, замещенный пара - NO<SB POS="POST">2</SB>, двумя - пятью R<SB POS="POST">5</SB>( НЕзАВиСиМО) - BR, CL или F, или дВуМя R<SB POS="POST">6</SB>(НЕзАВиСиМО) - J, NO<SB POS="POST">2</SB>, CN, CF<SB POS="POST">3</SB>, или двумя группами, включающими одну R<SB POS="POST">5</SB> и одну R<SB POS="POST">6</SB> или одну CH<SB POS="POST">3</SB> и одну NO<SB POS="POST">2</SB>, или тремя группами, включающими две R<SB POS="POST">5</SB> и одну R<SB POS="POST">6</SB> или две R<SB POS="POST">6</SB> и одну R<SB POS="POST">5</SB>, или его аммониевых солей, в которых аммоний имеет вид: N<SP POS="POST">+</SP>(R<SB POS="POST">8</SB>)<SB POS="POST">3</SB>R<SB POS="POST">9</SB>, где R<SB POS="POST">8</SB> (независимо) - C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">18</SB> - алкил R<SB POS="POST">9</SB> - H или R<SB POS="POST">8</SB>, причем число атомов углерода во всех R<SB POS="POST">8</SB> и R<SB POS="POST">9</SB> составляет C<SB POS="POST">12</SB>-C<SB POS="POST">60</SB>, обладающих инсектицидной арахиицидной активностью, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель - создание новых активных и более длительно действующих соединений указанного класса. Синтез ведут взаимодействием амина формулы HNR<SB POS="POST">3</SB>R<SB POS="POST">4</SB>, где R<SB POS="POST">3</SB> и R<SB POS="POST">4</SB> - см.выше, с алканоилгалогенидом формулы CR<SB POS="POST">0</SB>R<SB POS="POST">1</SB>R<SB POS="POST">2</SB>-C(O)X, где R<SB POS="POST">0</SB>, R<SB POS="POST">1</SB>, R<SB POS="POST">2</SB> - см.выше X - галоид, с последующим выделением целевого продукта или переводом его в соответствующую аммониевую соль. Новое соединение, например C<SB POS="POST">26</SB>H<SB POS="POST">41</SB>BRF<SB POS="POST">7</SB>N<SB POS="POST">3</SB>O<SB POS="POST">4</SB>, на флорексе при норме расхода 0,56 кг/га имеет остаточную эффективность в отношении жука-блошки длинноусой на 16-й, 32-й и 60-й дни 100%, на 88-й день 60%, на 109-й день 90%, против 100% на 16-й и 32-й дни, 80% на 60-й день, 40% на 88-й день и 30% на 109-й день для дифоната при норме расхода 1,12 кг/га. 3 табл.
СОЮЗ СОЕЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
0% (11) (59 4 С 07 С 103/34
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
R O
И
R0 — С -С-X-R
R2 R3
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4027304/23-04 (22) 04.04 ° 86 (31) .720236 (32) 05.04.85 (33) Us (46) 07,12.89. Бюл. М 45 (71) Эли Лилли энд Компани (!!S) (72) Роберт Питер Гаджевски (uS) (53) 547.298.1.07 (088.8) (56) Мельников Н.Н., Новожилов К.И., Пылова Т.И. Химические средства защиты растений: Справочник, 1985, с. 155 и 164.
Патент Франции Р 2121875, кл. С 07 С !03-00, 1973. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНОИЛАНИЛИДА ИЛИ ЕГО АМИ)НИЕВНХ СОЛЕЙ (57) Изобретение касается амидов карбоновых кислот, в частности способа получения алканоиланилида общей формулы СВ Б,Б -С(0)-NR9Rg, где R — F;
R1,— CF, СЗРт RZ — СРа перфтор С 1
С -алкокси или перфторморфолино;
R — Н; R — 5-нитро-2-пиридил, 4нитро-1-нафтнл или фенил, замещенный пара-ИО, двумя — пятью R .(независимо)-Br Cl или F, илн двумя
R 6 (независимо)-I NO CN CF9, или двумя группами, включающими одну R+ и одну R6 или одну СНз и одну
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения алканоиланилида или его аммонийных солей общей формулы
N0<, или тремя группами, включающими две Р и одну R6 или две Н и одну R+, или его аммониевых солей, в которых аммоний имеет вид: N (R, ) R 8Э 9У где Р (независимо) — С1- С з -алкил, R > — Й или R 8 причем числО атомов углерода во всех R8 и R> составляет С, -Сбо, обладающих инсектицидной арахиицидной активностью, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель — создание новых активных и более длительно действующих соединений указанного класса. Синтез ведут взаимодействием амина формулы
НЕВ1В, где R и Rp — см. выше, с алканоилгалогенидом формулы CR R,  — С(0)Х, где Ro, R1, R2 — см.выше;
Х вЂ” галоид, с последующим выделением целевого продукта или переводом его в соответствующую аммониевую соль.
Новое соединение, например
Сд Н1, ВгРт И э09, на флорексе при норме расхода 0,56 кг/га имеет остаточную эффективность в отношении жукаблошки длинноусой на 16-й, 32-й и
60-й дни 100Х >на 88-й день 60Х на
109-й день 90Х против 100Х на !6-й и
32-й дни, 80Х на 60-й день, 40Х на
88-й день и ЗОХ на 109-й день для дифоната при норме расхода 1 12 кг/га.
3 табл.
1538343 где 1;„— фтор, Н < — СГз, < 1 т, i; — U перфтор — (низший) алкокси-С,-С > или перфторморфолиио; нопород; 5 ."; --5-нитро-?-пиридил, 4-гп<тро1-нафтил пли фенил, замещенный инитрогруппой „двумя — пятью независимо пь<брапными Н, где R < — бром, хлор <цп< Атор>или двумя независимо
aai6pa< 20 25 д+ 8 g — Rg R8 Вс1 < де R — независимо С -С <8-алкил 8 < бензил; R — водород или В причем число атомов углерода во всех 1 8 и ВЗ составляет С Цель изобретения — разработка доступного способа получения соединений общей формулы, которые обладают высокой инсектицидной и арахиицидной активностью. Пример 1. 2 -Бром-4 -нитро2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)пропионанилид (олефиновый способ). Фтористый калий (23 r, 0,4 моль), который тщательно высушивают на бунзенов< кой горелке в фарфоровом тигле, а затем растирают в порошок, добавляют к 200 мл раствора 2-бром-4нитрофенилизоцианата (6 г, 0,025 моль) в диметилформамиде (ДМФ). Полученную смесь помещают в автоклав, продувают слабым потоком гексафторпропена о и н.<гренают до 70 С, подавая гексафторпропен иэ предварительно взвеIIIpHHoI цилиндра под <,<.<ë< Hèåì 1020 пси (0,7 — 1,4 кг/< м 1. EIu мере вступления га «а в реакция< происходит перепад давления и оставшийся гексафториропен подают порциями до полного опустошения цилиндра, нагревао ние продолжают при 65-70 С в течение 2,5 ч при стабильном давлении 5 пси ю. (0,35 кг/см !. Затем реактор охлаждают и раствор выливают и экстрагируют гексаном. Раствор ДМФ выливают в воду и фильтруют,. Твердые продукты переносят в хлороформ, сушат над сульфатом натрия, фильтруют, выпаривают и хроматографируют на силикагеле смесью этилацетат — гексан (1:5), Выходящий вначале продукт собирают, 1 Н ЯМР этого продукта показывает наличие целевого продукта. Затем материал хроматографируют на силикагеле с градиентным элюированием от 100% гексана до 100% этилацетата. В результате указанной процедуры получают воскообразный твердый продукт с т.пл., 57-59 С, выход 1,65 г (16%). Строение продукта подтверждено данными масс-спектрометрии, Н-SIMP и 19 Г-ЯМР, Рассчитано,7: С 29,08; Н 0,98; IE 6,78. C Найдено,%: С 29,31; Н 0,83; 11 6,58. < I Пример 2. 2 -Бром-4 -нитро2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил) пропионанилид (способ через фтористый алканоил с разделением изомеров). 2-Бром-4-нитроанилин (141 г, 0,65 моль) растворяют в 3,5 л диэтилового эфира, сушат над сульфатом натрия и фильтруют. При перемешивании добавляют триэтиламин (71 г, 0,070 моль). Используют смесь 2,2,3, 3,4,4,4-гептафторбутирилфторида, 2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил) пропионилфторида, HF и инертные газы. Получаемая смесь должна содержать 70% химически активных ацилфторидов, 100 г этой смеси добавляют в условиях охлаждения сухой лед/ацетон. Реакционную смесь отсавляют выстаиваться в течение ночи (около 17 ч) и добавляют дополнительное количество смеси, всего до 210 г (0,70 моль). К реакционной смеси добавляют воду, затем разбавляют смесью лед/НС1 до тех пор пока рН водного слоя не становится кислотным. Водный слой де5 15283 Эти другие соединения настоящего изобретения перечислены в следующих примерах. В каждом из примеров строение продукта было подтверждено по данным Н-SIMP. Указывается также процентное содержание разветвленного изомера в продукте, определенное по данным F -ЯИР. ! Пример 4. 2 -Циано-4 -нитро2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)— пропионанилид, т.пл. 100-101 С, выход 507. (727. разветвленного изомера). Рассчитано,Х: С 36,79; Н 1,12; N 11,70. С н Н Р БэО э Найдено,Х: С 37,05; Н 1,22; И 11.89. Пример 5. 2 -Метил-4 -нитро2,3,3,3, — тетрафтор-2-(трифторметил) пропионанилид, т.пл. 120-122 С, выход 227 (933 разветвленного изомера). кантируют. Слой диэтилового эфира сушат над безводным сульфатом магния, а растворитель выпаривают в вакууме. (Твердый остаток помещают в 800 мл этанола и обрабатывают карбонатом 5 калия при комнатной температуре при перемешивании с помощью магнитной мешалки, Вначале добавляют 68 r К С03, затем 23 г еще спустя 24 ч и еще 12 г спустя 48 ч и перемешивание продолжают всего в течение 64 ч. Этанол выпаривают в вакууме, а твердую часть трижды тщательно растирают с водным карбонатом калия. Полученный 15 раствор фильтруют, а полученный фильтс! рат подкисляют ниже 25 С НС1. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, растворяют в метиленхлориде, сушат и выпаривают. Газовая хром"".òî- 20 грамма продукта- дает менее 17. нео разветвленного изомера, т.пл. 66 С, выход 178 r (667). Рассчитано,X: С 29,08; Н 0,98; N 6,78. "<о IIqI1rF 11 .О э Найдено,l: С 29,30; Н 0,92; N 6,99. ! Пример 3. 2 -Бром-4 -нитро2,3,3,3,-тетрафтор-2 (трифторметил) 30 пропионанилид (алканоилфторидный способ, с разделением изомеров). 2-Бром-4-нитроанилин (35,84 г 0,16 моль), триэтиламин (21,15 r; 0,21 моль) и 250 мл тетрагидрофурана добавляют в 500-миллилитровую круг-. лодонную колбу снабженную обратным холодильником (сухой лед-ацетон) и отводом для подачи газа. Реактор продувают азотом. Испольузют ту же 40 смесь ацилфторидов, что и в примере 2, в качестве реагентов рассматриваемого примера (54,60 г;О, I 8 моль) . Полученную смесь добавляют со скоростью,обеспечивающей медленное кипение с обратным холодильником. Это добавление занимает приблизительно 90 мин, и полученный коричневый раствор перемешивают около 1 ч после завершения добавления. Затем реакционную смесь 50 промывают 60 мл смеси 50/50 вода/насыщенный раствор хлористого натрия и насыщенным раствором хлористого натрия. Водные слои сливают. Затем добавляют !50 мл 1 н. гидроокиси натрия к органическому слою и 90 мл летучего продукта отгоняют при атмосферном давлении. Затем к раствору добавляют еще 100 мл 1 н.гидро43 6 окиси натрия, и полученный раствор отгоняют до тех пор, пока температура в головке не повишается выше температуры кипения тетрагидрофурана 66 С. Температуру в реакторе поддерживают постоянной до тех пор, пока по данным тонкослойной хроматографии не подтвердится гидролиз неразветвленного продукта основним раствором. Полученный анилин в это время осаждается и его отфильтровывают. Полученный фильтрат остужают, затем дважди промывают 150 мл и 100 мл I метиленхлорида. Водный слой выделяют и создают вакуум для удаления остатка органического растворителя. Полученный раствор помещают затем в ледяную баню и рН понижают до 7 концентрированной соляной кислотой. Целе-! вой 2 -бром-4 -нитро-2,3,3,3-тетрагидро-2-(трифторметил)пропионанилид осаждается и его отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат в течение ночи в вакууме при комнатной температуре. Получают 42,95 г (867) со степенью чистоты 99,57 по данным высокоэффективной жидкостной хроматографии. Другие предлагаемые соединения получают через алканоилфторид, если только нет специальных указаний. Продукты, получаемые через алканоипфторид, выделяют в виде изомерных смесей за исключением случаев по примерам 8 и 13. 1528343 Рассчитано,X С 37,95; Н 2,03; N 8,05. С «Н,,1 1,О, 11айдено,Х: С 38,10; Н 1,95; N 8,26, (Пример 6. 2 -(Трифторметил)4 -ннтро-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)пропионанилид, т.пл. 53-54 С, выход 1 5 . () 95 раз ветвленно го изомера), Рассчитано, .: С 32,85; Н 1,00; N 6,97. С Н4Рю И О з Найденорl: С 32,79; Н 1,15; N 7,01. Пример 7. 2,3, 4, 5, 6 . / 2, 3, 3, 3-Но нафто р-2- (трифторметил )— пропиояанилид, т.пл. 137-142 С, выход 85 . (60 . разветвленного иэомера). Рассчитано, : С 31,68; Н 0,27; N 3,69 С, НГ, Ю Найдено,T С 31,42; Н 0,23; 25 N 3,89. Пример 8. 2 -Хлор-4 -нитро2,3,3 3-тетрафтор-2-(трифторметил) о пропионаниющц, т.пл. 52-53 С, выход 94Х (86Z разветвленного изомера). 30 Рассчитано,l: С 32,59р Н 1,09; N 7,60. С юН401F 1 03 Найдено,Х: С 32р82 Н Ор97; N 7,63. Этот продукт очищают, обрабатывая раствором карбоната калия в этаноле следующим образом. Продукт (4 г; 0,0108 моль) растворяют в 20 мл 95Х-ного этанола и добавляют карбо- 4р нат калия (1,1 г; 0,008 моль). Полученную смесь выдерживают в течение 5 дн при комнатной температуре. Затем этанол выпаривают при комнатной температуре, Добавляют карбонат ка- 45 лия (1,1 r} в 50 мл воды при 40 С при интенсивном перемешивании. Полученную смесь фильтруют и промывают водой (40 С). Полученный фильтрат охлаждают, подкисляют НС1, фильтруют и сушат на воздухе, в результате чего получают 2,8 r (70 . выход) очно щенного продукта с т.пл. 67 С. Газовак хроматограмма и спектр F -ЯМР /9 подтверждают что продукт является разветвленным изомером со степенью чистоты ) 99X. Пример 9. 2, 3, 4, 6 2,3,3,3,-0ктафтор-2-(трифторметил) пропионанилид, т.пл. 104-108 С, выход 31Х (78/ разветвленного изомера). Рассчитано,Х: С 33,26; Н 0,56; N 3,88. СюН,Р „ГтО Найдено,X: С 33,54; Н 0,78; N 3,94. (! Пример 10. 2,4, 5 -Трихлор-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)пропионанилид, т. пл. 69-72 С, выход 55 (87 разветвленного изомера). Рассчитано,Х: С 30,60; Н 0,77; N 3,57. С ю Н,С1,, 1 10 Найдено, .: С 30,69; Н 1,01; N 3,62. В результате другого получения это же соединение получают с выходом 67Х (91X разветвленного изомера) с т.пл. 80-81 С Найдено,X С 30,47; Н 1,04; N 3,43. Приме р11. 2, 3, 5 р 6 2, 3, 3, 3-Октафтор-2- (трифторметил )— пропионанилид, т.пл. 94-99 С, выход 69Х (82X разветвленного иэомера). Рассчитано,X С 33,26; Н 0,56; N 3,88. С„Н,Г/, NO Найдено,X: С 33,06; Н 0,34; М 4,00. (! l. Пример 12. 2, 3, 4, 5 Тетрахлор-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-пропионанилид, т.пл. 8283 С, выход 18Х (95X разветвленного изомера). Рассчитано,X: С 28,13; Н 0,47; N 3,28. С о H C14FTNO Найдено,Х: С 28,35; Н 0,52; N 3,30. Пример 13. 2,5 -Дихлор/ 4 -нитро-2,3, 3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-пропионанилид получают о способом через олефин, т.пл. 80-82 С, выход 12X () 99X разветвленного изомера). Рассчитано,X: С 29,80; Н 0,75; N 6,95. Сю Н,С1,Р,Н,Оэ Найдено,X: С 29,90; H 0,53; N 6,98. 2, 5 -Дихлор-4 -нитро-2,3,3,3/ l ( тетрафтор-2-(трифторметил)-пропионанилид получают также способом через алканоилфторид т.пл. 81-83 С, 1528343 25 30 выход 477. (94Х разветвленного нзомера). Микроанализ дал следующие результаты,X: С 30,07; Н 0,53; N 6,92, Этот продукт очищают, обрабатывая карбонатом калия по примеру 8, т.пл. 83-85 С, выход 827 разветвленного изомера со степенью чистоты более 99Х. / I Пример 14. 2,3 -Дихлор-2, 3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)пропионанилид, т.пл. 71 73 С, выход 327 (99,47 разветвленного изомера). Рассчитано,X: С 33,55; Н 1,13; N 3,91, С Найдено,X: С 33,59> Н 1у25; N 3,95. Пример 15. И-(5-Нитро-2-пири20 дил ) -2, 3, 3, 3-те графтор-2-(трифторметил) пропионамид, т. пл. 75-77 С, выход 42Х (97X разветвленного изомера). Рассчитано,X: С 32,26; Н 1,20; N 12,54. С„Н,Г, И,О, Найдено,7.: С 31,19; Н 1,00; N 12,45. Пример 16. 2, 6 -ДихлорI 4 -нитро-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметкп)пропионанилид, т.пл. 128134 С, выход 137. (59X разветвленного изомера). Рассчитано,X: С 29,80; Н 0,75; Б 6,95. С„,Н СЗ К ИО, Найдено,X: С 29,84; Н 0,97; N 7,09. ) 40 Пример 17. 2 -Метил-4 -нитро5 -хлор-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторг метип) пропионанилид, т.пл. 114-116 С выход 53Х. (91X разветвленного изоме° 45 Рассчитано,X: С 34,53; Н 1,58; N 7,32. C,„Н, С1, 1,О, Найдено,Х: С 34,40; Н 1,61; N 7,31. ) I I Пример 18. 2,4,6 -Трихлор2,3,3,3-тетрафтор-(трифторметил)пропионанилид, т.пл. 133-135 С, выход ЗЗХ(87Х разветвленного изомера). Рассчитано,Х: С 30,60; Н 0,77; N 3 57. 55 С „Н,С1,Г,ЯО Найдено,X: С 30,47; Н 0,92; N 3,47. l0 Прим ер19. 3, 4, 5-трихлор-2, 3, 3, 3-тетрафтор-2-(трифторме тил)пропионанилид, т.пл. 145-146 С, выход 387 (95X разветвленного изомера). Рассчитано,X: С 30,60; Н 0,77; N 3,57. С „Н, С1,, 1 !О Найдено,Х: С 30,82; Н 1,06; N 3,50;! I Пример 20. 2 -Хлор-5 -нитро2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил) пропионанилид, т,пл. 68-70 С, выход о 35Х (847 разветвленного изомера). Рассчитано,X: С 32,59; Н 1,09; N 7,60. C40H4ClFт N2Оз Найдено,Х: С 32,64; Н 1,33;. N 7,49. Пример 21. 2, 4 -Динитро2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил) о пропионаннлид, т.пл. 50-51 С, выход 217 (857 разветвленного изомера). Рассчитано,Х: С 31,68; Н 1,06; N 11,08. С о Н4Р ИзОз Найдено,X: С 31,42; Н 1,15; N 10,84. Пример 22. 2 -Иод-4 -нитро2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил) о пропионанилид, т. пл. 107-110 С, выход 8Х (39Х разветвленного изомера). Рассчитано,Х: С 26,11; H 0,88; N 6,09, C <о НО т1 Оз Найдено,X: С 26,28; Н 1,11, N 5,90. Пример 23. 2 -Циано-4 -хлор2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил) пропионанилид, т.пл. 90-91 С, выход 57. (9!7. разветвленного изомера). Рассчитано,7: С 37,90; Н 1,16; N 8,04, 11 НФС 7 N O Найдено,Х: С 38,08; Н 1,10; N 7,84. Пример 24. Тетра-н-пропилI / аммониевая соль 2 -бром-4 -нитро2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил) пропионанилида. I I 2 -Бром-4 -нитро-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)пропионанилид (20 r материала, не содержащего неразветвленного изомера, 0,048 моль) растворяют в 200 мл ацетона. Раствор выдерживают при комнатной температуре,а в это время 2 н. гидроокись 1528343 15 Пример 25. Моногидрат тетра/ / этиламмониевой соли 2 -брои-4 -нитро2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифториетил) пропионанилид, т.пл. 112 С, выход 60Х 60Х (чистый изоиер). Рассчитано,Х: С 38,59; H 4,50, N 7,50„ С вН х-Вг/"./КъОФ »атрн! (25 /н/; 0,05 моль)» тетран-пропиламмоний-бромид (13,5 г; 0,051 моль) добавляют, Реакционную смесь перемешивают в течение 45 мин, вы»а;.нвают нрн комнатной температуре » р;/зделяют между метиленхлоридом » .о,;ой, Орган»ческую фазу дважд„. »ра/яивают водой, сушат над сульфатом натр»я и пипар»лают досуха, в результате чего получают 28,7 r целевой соли (997, выход). Строение продукта подтверждено данными Н-ЯМР. Продукт при стоянии отверждается, т.пл. 57-65 С. Рассчитано, : С 44,16; Н 5,22; N 7,02. 72 3) 7 Ъ 3 Ндидено, : С 44,14; 11 5,05, И 6,80. Второй синтез проводят таким же образом, и строение продукта также подтверждено по данныи Н-ЯМР. Выход 9,2 г (91Х), т.пл. 72-75 С. Найдено,7.: С 43,88; Н 4,50; N 6,83. Третий синтез проводят таким же способом, за исключением того, что исход»ый анилид составляет толь/ ко 86Х от нужного 2 -бром-4 -нитро2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил) пропиона»ил»да, а остальные 14Х составляет соответствующий неразветвленный изомер. Продукт этой реакции масло, Его строение подтверждено данными H ЯМР. Найдено,X: С 44,02; Н 5,07; N7,,02 ° Другие соли получают аналогичным способом. В каждом иэ последующих при-40 меров строение продукта подтверждают данными Н ЯМР. В этих примерах исходный анилид и соответствующая соль / . либо практически чистые 2 — бром-4 нитро-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторме- 45 тил)пропионанилид, который называют чистым изомерои,или смесь. 867 этого соединения и 147 соответствующего неразветвленного изомера (которое называют "867.-ный изомер"). Найдено, X: С 38,85; Н 4,25, N 7,48. Пример 26. Моногидрат тетра»- бутилаимониевой соли 2 -бром-4 / / нитро-2, 3, 3, 3-тетрафтор-2-(трифторметил/пропионанилида, т.пл, 78-80 Г, о выход 667 (чистый изомер). Рассчита»о,7.: С 46,44; H 6,14; N 6,25. С Н4, BrF N D+ Найдено,7: С 46,66; Н 6,29; N 6,12. Пример 27. Моногидрат тетран-пентиламмониевой соли 2 -бром-4 / нитро-2, 3, 3, 3-тетрафтор-2- (трифторметил) пропионанилида ° Получение 1, т.пл. 55-57 С, выход 807. (чистый изомер). Рассчитано,X: С 49,45; Н 6,73; N 5,77. C 30 Н > BrF7N>04 Найдено,/: С 50,80; Н 6,93; N 5,69. Г84-1N9-277. о Получение 2, т. пл. 54-56 С, выход 767. (86Х изомер). Пример 28. Моногидрат тетра/ н-гептиламмониевой соли 2 -бром-4 íèòðî-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-пропионанилида в виде масла, выход 507. (чистый изомер). Рассчитано,X С 54,28; Н 7,79; N 5,00. Рассчитано /,Х: С 54,47; Н 7,66; N 5,11. C eH/;5BrFòБьО f Найдено,X: С 56,27; Н 8,68, N 4,59. + -не гидрат. Пример 29. Моногидрат метилу три-н-октиламмониевой соли 2 -бром-4— нитро-2,3,3,3-.тетрафтор-2-(трифторметил)пропиоанилида в виде масла, выход 70Х (86X изомер). Рассчитано,X С 52,11; Н 7,20; N 5,36. Сз Н ВгР УзО Найдено,X: С 52,63; Н 7,39; N 5,26. Пример 30 ° Моногидрат ме( тилтрис(Ñe-С, ) аммониевой соли 2 -бром4 -нитро-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)пропионанилид в виде масла,выход 60Х (867 изомер) ° Пример 31. Моногидрат гексаI децилтриметилаимониевой соли 2— бром-4 -нитро-2,3,3,3-тетрафтор-2(трифторметил)пропионанилида. 13 lu 1528343 Получение !, в виде масла, выход 487. (чисть»»» изомер). Рассчитано,7: С 48,74; Н 6,63; N 5,88. С 1Н 4» BrF7 N ОФ Найдено,Х: С 49,03; Н 6,39; N 5,78. Получение 2, в виде масла, выход 67 (86% изомер). 1!айдено,X: С 47,54; Н 6,09; N 5,90. Пример 32. Октадецилтриметил/ I аммониевая соль 2 -бром-4 -нитро2, 3, 3, 3-тетрафтор-2- (трифторметил ) пропионанилида, т.пл. 45-48 С, выход 527. (867. изомер). Рассчитано,7: С 51,38; Н 6,76; N 5,80, Сз«Н»lq»FT» О 20 Найдено,/: С 52,03; Н 6,67; N 5,67.! 30 Пример 36. Моногидрат диме/ тилбис(С«4-С «8 )аммониевой соли 2 бром-4 -нитро-2, 3, 3, 3-тетрафтор-2(трифторметил)пропионанилида в виде масла, выход 45Х (86% изомер). Пример 37. Трибутиламмоние/ / вая соль 2 -бром-4 -нитро-2,3,3,3тетрафтор-2(трифторметил)пропионанилида, т.пл. 58-60 С, выход 87Х (чистый изомер). Рассчитано,X: С 44,15; H 5,18; М 7,02. С Нз»»Fy И Оз Найдено,Х: С 43,27; Н 3,47; N 6,96. 50 Пример 33. Моногидрат бен// зилтри-н-бутиламмониевой соли 2— I бром-4 -нитро-2,3,3,3-тетрафтор-2(трифторметил)пропионанилида в виде масла, выход 14% (86X изомер), Рассчитано,X: С 49,30; Н 5,56; N 5,95. С зН ВгР7 N 0 Найдено,/: С 50,21; Н 5,96; N 5,64. Пример 34. Моногидрат диме/ тилбис(С«б -С )аммониевой соли 2— I 35 бром-4 -нитро-2, 3, 3, 3-тетрафтор-2(трифто рметил ) пропио нанилида, т. пл. 65-70 С, выход 487 (867 изомер). Пример 35. Диметилбис(С«оС ) аммониевая соль 2 -бром-4 -нит«8 40 ро-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил) пропионанилида в виде масла, выход 427 (чистый изомер). Если нет других указаний, нижесле. дующие дополнительные примеры получены описанным ранее способом. Пример 38. 4 -дмитро-2,3,3,3те трафтор-2-(трифторметил ) пропионанчлид, т.пл. 112-115 С, выход 607 (857 разветвленного иэомера). Рассчитано,l: С 35,95; Н 1,51; N 8,38, C « H Fy N Og Найдено,/: С 36,21; Н 1,50; И 8,39. Пример 39. 2 -Хлор-5 — (фторсульфонил ) -2, 3, 3, 3-те трафто р-2- (трифторметил)пропионанилид, т.пл. 63b5 С, выход 337 (87X разветвленного изо;»ера). Рассчитано,% С 29,61; Н 0,99; !! 3,45. С „Н,С1F,.10, Найдено,/: С 29,88; Н 0,98; N 3,27. Пример 40. N-(4-Нитро-1-нафтил)-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)пропионамид, т,пл., 127-128 С, выход 57 (80% разветвленного изомера), Рассчитано,i: С 43,77; Н 1,84; N 7,29. С«4Н/Е«Л ОЗ Найдено,%: С 43,96; Н 1,82; N 7,52. Пример 41. 2 -Бром-4 -хлор/ 6 -циано-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил )пропианилид в виде масла, выход 457 (53% разветвленного изомера). Рассчитано,7: С 30,91; Н 0,71; N 6,55. С ««Н,ВгСГ, N,О Найдено,/: С 31,15; H 0,99; И 6,30. / / Пример 42. 3 -Хлор-4 -нитро2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил) пропионанилид, т.пл. 55-57 С, выход о 9Х (73% разветвленного изомера). Рассчитано,X: С 32,59; Н 1,09; N 7,60„ С «о Н/!С1Рт N О Найдено,/: С 32,55; Н 1,34; N 7,30. Пример 43. 2 -Бром-4 -нитро2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил) пропионанилид подвергают взаимодействию с метилиодидом в ацетоне в присутствии карбоната калия, в ре1 зуль та те чего получают N-ме тил-2— l бром-4 -нитро-2, 3, 3, 3-тетрафтор-215 1528343 (трпфт. ры..т!U )проппс нанилпд в виде масла, выход 70Х (99X разветвленного изомера). Рассчитано,7: С 30,94; Н 1,42; N 6,56. С „, Нб Вг? 7N O > 1!айдено,Х: С 31,01; Н 1,28; N 6,77. П р и и е р 44. 2 -Бром-4 -нитро(6 -циано-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)пропионанилид, т.пл. 109-! 11 С, выход 107 (307 разветвленного изомера). Рассчитано„Х: С 30,16; Н 0,69; N 9,59. С и Н ВгГ(И О э Найдено,l: С 30,41; Н 0,62; N 9,81, Пример 45. 2 -Метил-3 -нитро-2,3,3,3-тетрафтор-2 †(трифтормео тип)пропионанилид, т. пл. 100-102 С, выход 557. (827. разветвленного изомера). Рассчитано,X: С 37,95; Н 2,03; Ы 8,05. С и H7FTNi03 Найдено,l: С 37,68; Н 2,01; N 8 0l. Пример 46 ° 2 4 -Динитро-5 этокси-2,3,3,3-тетрафтор-2 †(трифторметил)пропионанилид, т.пл. 117-119 С получают с 10Х-ным выходом после по/ l пытки очистить сырой 2 4 -динитро5 -фтор-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)пропионанилид К СОз в этаноле (> 99Х разветвленного иэомера). Рассчитано,X: С 34,04; Н 1,89; И 9,93. С „Н,Р,! 1,О, Найдено,l: С 34,19; Н 1,80; N 10,!5. ((Пример 47. 2 -Бром-4 -нитро2,3,3,3-тетрафтор-2-(пентафторэтокси)пропионанилид, выход 51Х в смеси I I с 2 -бром-4 -нитро-2,2,3,3,-тетрафтор-(пентафторэтокси)пропионанилидом и неидентифицированным третьим компонентом. Рассчитано,X: С 27,56; Н 0,84; N 5,85. С и HN<0 Найдено,Х: С 27,46; Н 0,91; N 5,75. Пример 48. Смесь продуктов из предыдущего примера очишают, обрабатывая К СО З в этаноле, получая 2 -бром-4 -нитро-2,3,3,3-тетрафторI I 2"(пентафторэтокси)пропионанилид, T пл. 49 С, выход 50Х (147. неидентифицированного третьего компонента) . Рассчитано,Х: С 27,58; Н 0,84; N 5,85, С н Н4ВгК И О Найдено,l: С 27,80; Н 1,04; N 6,08. (I Пример 49. 2 -Бром-4 -нитро2,3,3,3-тетрафтор-2-(октафторморфолино)пропионанилид, т.пл. 50-52 С, выход 747 () 99X разветвленного изомера) Рассчитано,7: С 27,20; Н 0,70; N 7,32, С зН ВгР, N>Oq Найдено,Х: С 27,42; Н 0,75; N у ° Пример 50. 2 -Бром-4 -нитро2,3,3,3-тетрафтор-2-(гептафтор-н-пропокси) пропионанилид, т.пл. 49-51 С, выход 35Х. Небольшую примесь 2 -бромI 25 4 -нитро-2,3,3,3-тетрафтор-2-(нонафтор-н-бутокси) пропионанилид определяют F -ЯМР. Рассчитано,X: С 27,22; Н 0,76; N 5,29. 30 С Н ВгУ(1N<0 q Найдено,Х: С 26,99; H 0,72; Б 5,55. ((Пример 51. 2,4 -Динитро2,3,3,3-тетрафтор-2-(гептафтор-нпропокси)пропионанилид, в виде масла, выход 50Х. Небольшую примесь 2,4 -динитро-2,3,3,3-тетрафтор-2(нонафтор-н-бутокси)пропиоианилида определяют по данным F -ЯМР. (Рассчитано,X: С 29,11; Н 0,81; N 8,49. С «H Найдено,Х: С 29,31; Н 1,05; N 8,56. Пример 52. 2 -Бром-4 -нитро(2-(трифторметил)-2,3,3,4,5,5,5-. октафторвалераннлид, т.пл. 39-40 С, выход 44Х (чистый изомер). Рассчитано,X: С 28,07; Н 0,78; С «H Найдено,/: С 28,42; Н 0,96; N 5,67. (55 Пример 53. 2 -(Трифторметил)4 -бром-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторме тил } пропионанилид, т. пл. 37-40 С, выход 497. (81X разветвленного изомера) . 1 7 1528343 Рассчитано,7.: С 30,30; H 0,92; N 3,21, С ((H@BrF,ОГ!О Найдено,Х: С 30,07; Н 1,02; N 3,20. Пример 54. Моногидрат октадецилтриметиламмониевой соли 2,5 дихлор-4 -нитро-2,3,3,3-тетрафтор2-(трифторметил)пропионанилида т.пл. о 10 80-82 С, выход 99% (96% разветвленного изомера ) . Рассчитано,Х: С 51,81; Н 7,01; N 5,74. C „Н „С1,, 1>1,0.1 Найдено,/: С 49,75; Н 5,56; N 5,42, Пример 55, Моногидрат гексаУ Г децилтриметиламмониевой соли 2,5 дихлор-4 -нитро-2,3,3,3-тетрафторI 2-(трифторметил) пропионанилида, т.пл. 79-81 С, выход 99% (94%. разветвленного изомера). Рассчитано,7: С 49,43; Н 6,53; N 5,96. 25 С Н4gCQFz N з0 Найдено,%: С 47,65; Н 6,11; N 7,16. ! Пример 56. 2 -Циано-4 -нитро2,3,3,3-тетрафтор-2-(гептафтор-но пропокси)пропионанилид, т,пл. 96 С, выход 17%. Небольшую примесь 2 -циано-4 -нитро-2,3,3,3-тетрафтор-2-(ноf! нафтор-н-бутокси)пропионанилида onpes9 деляют по данным F -ЯМР. Рассчитано,X С 32,86; Н 0,85; N 8,84 С<> 4 Н 3 4 Найдено,Х: С 33,06; Н 1,14; N 8,69., 40 Пример 57. 2 -4 -Динитро-5 фтор-2,3,3,3-тетрафтор-2(пентафторн-пропокси)пропионанилид в виде масла, выход 62Х. Небольшое количество / I 2,4 -динитро-5 -фтор-2,3,3,3-тетра- 45 фтор-2-(нонафтор-н-бутокси)пропионанилида определяют по данным F -ЯМР. Рассчитано,X: С 28,09; Н 0,59; N 8,19. С ggHqF1q N 06 50 Найдено,%: С 27,99; Н 0,75; N8,,27 ° Пример 58. 2,4 -Динитро2-(трифторметил)-2,3, 3,4,4,5, 5-октафторвалеранилид в виде масла, выход 13Х. Рассчитано,X: 36,08; Н 0,84; N 8,77. С ) Н Ра1>1 0я Найдено,Х: С 30,36; Н 0,88; :1 8,98 / / г. Пример 59. 2 4 -Дииитро 5 фто р-2- (TDHATo pMQ тил ) -2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-Октафторвалеранилид в виде масла, выход 58%. Рассчитано,%: С 28,99; Н О,бl; N 8,45 ° С < 11 1 г 1>1 з0 Найдено,%: С 29, 20; Н О, 8 ; N 8,71, / Пример 60. 2 -Бром-4 -хлор(6 -циано-2,3,3, 3-тетрафтор-2-(геитафтор-и-пропокси)проииоианилид в виде масла, выход 5! Х. Небольшое количест-! / во 2 -бром-4 -х:тор-б -пиано-2,3,3,3тетрафт0p-2-(ионафтс>р-и-бутокси)иропионанилид определяют )10 ;;а! нмм ЯМР . Рассчитано,Х: С ?9,21; >! 0,61; N 5,68. С 11 ВгС1Р
Найдено,Х: С 29,- -1; Н 0,87; 1> 5,48. ! Пример бl. 2 -Бром-4 -нитро2,3,3,4,4,5,5,б,б-декафтор-2-(пентафторэтил)гексананилид. Это соединение получают из 2,3,3, 4,4,5,5,б,б,б-декафтор-2-(пентафторэтил)гексановой кислотH превращением ВО фтОрангицрид электро .имичсским фторированием следующим Обра.,см. В тефлоновый сосуд, сиаб>кени>.>й холодильником из иер чав еющей тали, температуру в котором поддерживают о от -40 до -50 С, помещают приблизи3 тельно 80 см коммерческого безвод— ного HF перед проведением электролиза для удаления последних cëåäoü влаги. Используют блок э !ектродов 3 размером около 2 дюимов 3 (33 см состоящий из чередующих ся пластин никеля и углеродистой стали в атмосфере азота при максимальной плотности тока ОколО 20 мА/ cM /zpz> !!ап>ря» ег нии ячейки 5,2 В или нике но Отношению к медному электроду. Добавляют 4,1 г кислоты и пропускают приблизительно 0,5 А ° ч. Реакционную смесь экстрагируют четырьмя порциями по 20 см CFC1> и полученные экстракты 3 добавляют к 1,6 г 2-бром-4-нитроанилина и 1,5 г триэтиламина в 25 см метиленхлорида. Органический слой промывают разбавленной НС1, а остаток хроматографируют на силикагсле толуолом до получения неочищенной смеси, F "/-ЯМР.спектр которой соот19 1528343 Таблица 1 Соединение Норма Дни после обработки расхода f фунт/акр 16 (32 (60 88 !09 0,5 100 100 100 60 90 !,0 100 100 100 60 100 1,0 100 100 80 40 30 1,0 80 90 20 40 30 1 0 0 40 10 0 0 0 0 0 0 0 Пример 26 На флорексе Дифонат Каунтер Тимет Контроль 40,5 фунт/акр = 0,56 кг/га; 1,0 фунт/акр = 1,12 кг/га Композицию, содержащую соответствующее соединение, применяли к каждому из указанных насекомых на растениях или в случае последнего насекомого, к его личинкам в почве. Для первых трех насекомых концентрация 50 испытуемых соединений составляла в композиции 1,56-200 гамлн. Для SCRW концентрация испытуемого соединения в композиции при 1применении и на почве составила 0,09-12,0 г млн. ветствует целевому продукту. Неочищенную смесь снова хроматографируют смесью этилацетат/гексан (1;5) до получения 100 мг целевого анилида в виде масла с выходом 1,67. Рассчитано,Е: С 27,43; H 0,66; N 4,57. C,4 H Найдено,l: С 27,56; Н 0,73; N 4,75. Продукты предлагаемого способа являются низкотоксичными соединениями, особенно в сравнении с другими соединениями, используемыми в качестве почвенных инсектицидов, такими как "каунтер" ° Соединения, получаемые предлагаемым способом, полезны как инсектициды, особенно для борьбы с личинками жука-блошки длинноусой. При борьбе с этими личинками очень важным фактором является остаточное действие или эффект соединения. На пракКак видно из представленных данных, предлагаемые соединения превосходят известные в том, что они на много недель дольше сохраняют остаточную активность. Предлагаемое соединение по примеру 1 было также испытано против четырех видов насекомых: южного проходного червя (SAW), клещика паутинного двупятнистого (2SSM), тли бахчевой (МА) и южной блошки длинноусой (SCRW) в сравнении с 4-хлор-2-гидрокси-Ь-оксо-1-циклогексен-1-(карбоксамилином II). тике активный агент для борьбы с жуком-блошкой длинноусой следует применять во время посадки кукурузы, выклев же личинок происходит спустя Э некоторый период времени после посадки. Таким образом, необходимо, чтобы средство для борьбы с жуком-блошкой длинноусой обладало остаточным эффектом, в противном случае личинки не будут уничтожаться. Данное требование наличия остаточного эффекта яв» ляется еще более важным в те нечастые весенние периоды, когда погодные условия задерживают выклев или появление личинок. Преимуществом изобретения является то, что предлагаемые соединения проявляют хороший ос20 таточный эффект. Остаточная эффективность соединений в отношении жука-блошки длинноусой при полевых испытаниях представпена в табл.1. Результаты уничтожения, Х, приведены в табл.2. 1528343 Т а б л и ц а 2 КонцентS ГБ(! Соединение II Канцентрарация, г млн, на почву ция г млн, в распыляемом раство ре (SAW, 2$$М, МА) 2$$М SAW 2 3 4 30 О О l0 О О О О О О О О О О О О О О О 0 О О О О Предлагаемое соединение Пример 1 Етт IV 2SSM МА 12,50 6,25 3,12 1,56 1 гТ SСЯЫ )00 100 60 70 5 О О О О О О О О О О О 12 100 6 100 3 100 1,5 100 0,75 100 0,38 100 0,19 100 0,09 80 IO0 О О О О Продолжение табл.З Такие же испытания проведены с использованием многих предлагаемых соединений в различное время при концентрации 200 г млн для первых трех 40 насекомых и 12 r-мпн для четвертого (табл.3), 1 2 3 1 (5 Таблица 3 2SSM МА SAW Пример SCRW 50! 0 100 100 100 4 0 100 100 60 5 О 100 20 100 6 О 100 100 100 7 0 О О 100 8 О 100 70 100 9 0 О О 100 l0 О 0 80 100 55 I (SAW, 2SSM, МА ) 12,50 6,25 3,12 1,56 11 О 12 100 13 О 15 0 16 О 17 80 18 О l 9 100 21 0 22 О 24 О 25 О 26 О 27 О 27 О 28 О 29 0 30 О 10О 100 5 6 12 О 6 0 3 О 1,5 О 0,75 О 0,38 О 0,19 О 0,09 О О 100 90 100 100 100 О 100 100 100 90 100 О 100 О 100 I0O 100 100 100 90 100 100 100 100 100 90 100 100 100 90 100 I0O 100 100 100 24 152834 3 Продолжение табл.3 — т 2 l5 + 8 5 8 1, 8 9 25 где Rs - независимо С!-С1>-алкил, бенэил;  — водород или Н, причем число атомов углерода во всех R u В з составляет С 1 -Сбо, о т л и ч аю шийся тем, что амин общей формулы Таким образом, предлагаемые соединения в основном проявляют отличные свойства как инсектициды в сравне- 30 нии с известными. Формула и з о б р е т е н и я Н11В В4 у Способ получения алканоиланилида общей формулы где R > и В,! имеют указанные значения У подвергают взаимодействию с алканоилгалогенидом формулы Б! О ! 11 Ro-С вЂ” С-N-R 1 1 40 R2. R3 где  — фтор; R! CF3% C3F799  — CF, перфтор-(низший) алкок-, си-С вЂ” С>или перфторморфоли- 45 но H — водород; 3 (СК,К, К, ) СОХ, где H< R, H< имеют указанные значения; Х вЂ” галоид, с последующим выделением целевого продукта или переводом его в соответствующую аммониевую соль. Составитель В. Мякушева Техред И.Верес Корректор Т. Палий Редактор А, Коэориз Заказ 1009 Тираж 344 Подписное ВНИКНИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР ! 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 31 0 31 0 32 0 33 60 34 0 35 0 36 0 37 0 40 100 41 0 44 0 47 0 48 0 49 0 50 0 51 0 51 0 5? 0 53 0 54 0 55 100 56 0 100 100 0 100 100 100 100 100 50 100 20 100 90 100 90 100 50 40 0 100 50 0 80 100 50 100 0 100 100 100 100 60 100 100 100 100 0 100 100 100 100 100 0 100 R --5-нитро-2-пиридил, 4-нитро-14 нафтил или фенил, замещенный п-нитрогруппой, двумя — пятью независимо выбранными R< ° I rpe H — бром, хлор, или фтор, йли 5 двумя независимо выбранными группами R6 Где Hg — иод нитро циано три фторметил, или двумя группами, включающими одну группу R и одну группу R< или двумя группами, включающими одну метильную и одну нитрогруппу, или тремя группами, включающими две независимо выбранные R группы з и одну R6 группу, или тремя группами, включающими две независимо выбранные R6 группы и одну В группу, или его аммониевых солей, в которых аммоний имеет следующий вид.
