Бисаммонийацетилфениловые эфиры в качестве мономеров для полиионенов

 

Изобретение относится к четвертичным аммониевым солям, в частности к бисаммоний-ацетилфениловым эфирам формулы X-O-C-CH<SB POS="POST">2</SB>-Y<SP POS="POST">2+</SP>-CH<SB POS="POST">2</SB>-C-O-X<SP POS="POST">.</SP>2CL<SP POS="POST">-</SP>, где X= @ или @

Y=-N(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>-CH<SB POS="POST">2</SB>CONH(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">6</SB>NHCOCH<SB POS="POST">2</SB>N(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">2</SB>-

-N(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>-CH<SB POS="POST">2</SB>CONH(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">2</SB>NHCOCH<SB POS="POST">2</SB>N(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>-

-N(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">6</SB>N(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>-

-N(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">2</SB>N(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>- или -N @ N-, в качестве мономеров для полиионенов - компонентов составов для нанесения покрытия, являющегося носителем катализатора, при изготовлении чувствительных элементов в газовом анализе. Цель - выявление соединении, обладающих улучшенными полезными свойствами. Получение целевых соединений ведут из фенилхлорацетата и дитретичного амина в соотношении 2:1 в среде органического растворителя при 40-50°С в течение 3-4 ч. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„152 14 г51г а С 07 С 101/19

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

I1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0 О !

) 2e 9

Х вЂ” 0 — С вЂ” СН вЂ” à — СН вЂ” С вЂ” 0 -Х 2 С1

2 2

СНЭ."}(- или

СН3

9 Щ

Y — — N(Ñí,),— снгСОвн(снг)гвнСОСнгк (ыг)г-N (снг)г — снгСОнн(снг)гмнсОсвгн (снг)г9 ٠— м(снг)г(снг)6нФг) г

9,9 н (н, ) г (н г) гв (сн г ) г - i -в

1 (21) 4292907/31-04 (22) 03.08.87 (46) 30.11.89. Бнл. (1г 44 (7 1) Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф.Э. Дзерла4нского (72) В.В. Рябенко, Ю.В. Светкин, А.Н. Дудка н Д.О. Тимошенко (53) 661.185-322.3 (088.8) в качестве мономеров для полиионеновкомпонентов составов для нанесения покрытия, являющегося носителем катализатора, при изготовлении чувствительных элементов в газовом анализе.

Цель — выявление соединений, облада2 (56) Авторское свидетельство СССР

У 576326, кл. С 08 С 73/02, 1977. (54) БИСАИИОНИЙАЦЕТИЛФЕНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ В КАЧЕСТВЕ MOHOMEPOB ДЛЯ ПОЛИИОНЕНОВ (57) Изобретение относится к четвертичным аммониевым солям, в частности к бисаммонийацетилфениловым эфирам ф-лы кщих улучшенными полезными свойствага . Получение целевых соединений ведут иэ фенилхлорацетата и дитретичного амина в соотношении 2: 1 в среде органического растворителя при 4050 С в течение 3-4 ч. 1 табл.

1525147

О О

29 9

Х вЂ” Π— С вЂ” СН вЂ” Г- СН вЂ” С вЂ” Π— Х 2 С1

2 3 снз сн

9 9

à — — N(cHg) g — сн сОмн(сы ) мнсОсн м (сн )g—

9 е

-М (CHg) — CH C014H(CHg)gNHCOCHgN (СН ) -, «()1 снз16М (« ) -, 9 9 9,,,9 — N(cHg)g(cH ) N (снз) — ил — 21 х —, Изобретение относится к производным четвертичных аммониевых солей, в качестве мономеров для полиионенов — компонентов составов для нанесения покрытия, являющегося носите- 30 лем катализатора, при изготовлении чувствительных элементов в газовом анализе.

Цель изобретения — новые бисаммонийацетилфениловые эфиры общей формулы I в качестве исходньгх мономеров для синтеза более высокомолекулярных полиионенов, обладающих улучшенными свойствами при их использовании.

Пример ы 1-14. Бисаммоний- 40 ацетилфениловые эфиры общей формулы 1 (общая методика синтеза).

К раствору фенилового эфира монохлоруксусной кислоты (ФЭМХУК) в ацетоне (концентрация 1,0 моль/л) при- 45 бавляют соответствующее количество дитретичного амина (ДТА) и перемешивают в термостате определенное время.

Выпавший осадок отфильтровывают и многократно промывают ацетоном. По- 50 лучают практически чистое кристаллическое гигроскопичное вещество, хорошо растворимое в воде и водно-органических смесях. Кристаллизуют из метилацетата. 55

Конкретные условия синтезов и характеристики полученных продуктов приведены в таблице. в частности к новым бисаммонийацетилфениловым эфирам общей формулы

Пример 15. Синтез поли-22-(2-оксиэтокси)этокси этокси-бис(ацетил-N,N-диметиламмоний)гексан дихлорида на основе бис- N-(фенилоксикарбонилметил)-N,N-диметиламмоний— гексан дихлорида и триэтиленгликоля (ТЭГ).

В 226 мл смеси, состоящей из

192,6 мл ацетона и 33,4 мл (0,226 моль) диметилбензиламина, растворяют

16,982 г (0,113 моль) ТЭГ, после чего к полученному раствору прибавляют

58,057 г (0,113 моль) бис N †(фенилоксикарбонилметил)-N,N-диметиламмоний гексан дихлорида. Реакционную массу перемешивают в термостате при

35 С в течение 3 ч, затем прибавляют 15 мп воды для улучшения растворимости образовавшегося олигомера и продолжают реакцию еще в течение

5 ч. После окончания синтеза полиионен промывают ацетоном и сушат при

50-60 С под вакуумом, вьмод 99Х, т.пл. (с разл..) 200 С.

Относительную оценку молекулярной массы проводят по величине приведенной вязкости, которую определяют на вискозиметре ВПЖ-3 (вода, О,1 г/дл, 25 C) $ = 0,51 дл/г °

В ИК-спектре полиионена наблюдаются полосы поглощения при 1750 см

1525147

9 — Π— Х - 2С1

5 (группа C=O) и 1130 см (группа

R-0-R) .

Пример 16. Синтез поли-2-(2-(2-оксиэтокси) этокси) этокси-бис (N-ацетил-N N-диметиламмоний) гексан

I дихлорида на основе N,N,N N -тетраметилгексаметилендиамина и бис-(хлор-ацето)-2- t2-(2-гидроксиэтокси)этокси)— этанола. 10

15,853 г (0,092 моль) N,N,N,N

-тетраметилгексаметилендиамина и

27,891 г (0,092 моль) бис (хлорацето)—

-2-(2-(2-гидроэтокси)этокси этанола последовательно растворяют в 184 мл 15 ацетона и перемешивают в термостате о при 35 С в течение 8 ч, прибавляя через каждый час по 2,5 мл воды. После окончания синтеза полиианен промывают ацетоном и сушат при 50-60 С 20 под вакуумом, выход 98,57., т.пл.

200 С (с разл.) р = 0,28 дл/г.

В ИК-спектре полиионена наблюдаются полосы поглощения при 1750 см

-1 (группа С=О) и 1 130 см (группа 25

R-0-R).

Пример 17. Синтез поли-2-(2-(2-оксиэтокси)этокси)этокси-бис(ацетил)-4,4-бипиридиний дихлорида на основе бис-(1 †(3,4-диметилфенилок- 30 сикарбонилметил )-4,4-бипиридиний дихлорида и ТЭГ.

Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 15„ с той разницей, что вместо бис(И-(фенилоксикарбонилметил)-N,N-диметиламмоний) гексан дихлорида берут бис 1-(3,4 — диметилфенилоксикарбонилметил) -4,4-бипиридиний дихлорид о

1 выход 97,57,, т.пл.. 200 С (с разл.), 40

0,36 дл/г.

О

29

Х вЂ” 0 — С вЂ” СН вЂ” Г- СН вЂ” С

В ИК-спектре полиионена наблюдаются полосы поглощения при 1735 см (группа С = О) и 1115 см (группа

R-0-R) .

Пример 18. Синтез поли-2-(2-(2-оксиэтокси)этокси) этокси-бис(ацетил)-4,4-бипиридиний дихлорида на основе 4,4-бипиридила и бис(хлорацето)-2-(2-(2-гидроксиэтокси) этокси) этанола.

Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере

16, с той разницей, что вместо N N

f I

N,,g --тетраметилгексаметилендиамина

I берут 4,4 -бипиридил.

Полимер не образуется.

Таким образом, сравнительные данные приведенной вязкости поличетвертичных аммониевых солей со cJIQK ноэфирными фрагментами и группировками -(CH -CH -О) в цепи, синтезированных традиционным способом, и реакцией переэтерификации, показывают, что использование бисаммонийацетилфениловых эфиров в качестве мономеров для полиионенов позволяет увеличить молекулярную массу полимеров (исходя из „ ), синтезировать новые полиионены на основе бипиридилов, которые позволяют при использовании их в кач стве компонентов составов для нанесения покрытия, являющегося носителем катализатора при изготовлении чувствительных элементов в газовом анализе, упростить процесс нанесения и улучшить качество покрытия.

Формул а изобретения

Бисаммонийацетилфениловые эфиры общей формулы

СН3 х- сн, 9 9

-à — — N(cH ),— сн сомн(сн1)1мнсосн,х (сн,),—;

-н (сн,),— сн,сонн(сн,) ннсосн,н (сн,),—:

9 ®

-М (Снд ) > (CH z)

-N(CH3)i(CHi) N (сн ) — » — Л N— в качестве мономеров для полиионенов.

t 525147 л Оъ

О ОЪ

° °

О ОЪ

СО

00 л

00 (С Ъ л и Ъ о о

00 Оъ Оъ а °

СО (С Ъ (СЪ

С л

ОЪ

ОЪ Оъ

СО СО

° а (О СО

Ю

С/Ъ

СЧ

СЧ л л

С»Ъ (О

С

Ch

С»\

00 о

СЧ СЧ л а л л

0О С 4 О

С 4

° ° а л с

Св\

ОЪ л хО

СхЪ

Ссс

О

ОЪ хО а (ОЪ

ОЪ

ОЪ в

Ю хО

С 4 (С Ъ хО (d 1

СЪ Л

Ol л (О СЧ

ОЪ О

СЧ сО л

° ° л л

ОЪ ОЪ

С о и Ъ

c/l

ОЪ

О (Ю хО

Ol

ОЪ С» л с»

ОЪ

-Ф

С а (ОЪ

1 и

С 4 с»\,О (О ОЪ

С \

Оъ

СЧ

Ccl

ЭС

" — — — 3

О

Ю

CO л

Ch хО

-х л

ОЪ (Ъ С»Ъ СЪ

Оъ ОЪ л а

CO CQ СО (»Ъ С Ъ

ОЪ ОЪ в а

00 CQ ( о л

СО

С Л Л о î о а л О

Ф л (00 л хО л л

o o

A °

О CI ((Ф

О ((3 О и \

I (О (v

С 4

CO л

Ю О

Ю (Il О О

С 4 в

С»Ъ (О (4

СО л

Ю О хО

Ф

О Ъ

Ф л (ОЪ

2 04

О

О Л

Ц v

О О

И (»

О (« о

f f».Ф

° в ° л л с

ОЪ ОЪ ОЪ л а л л

Оъ иъ

1 — — -

5 и

1 ° о

1 в — — — »

СЧ С»Ъ О О

СО QO СО

CO СО СС) СО СО

CO 00 л

tf

О

ВЧ

1 С«4

СС и

f»

О

О, л х в

ev (с(1

С4

СЧ

С 4 СЧ С 4 х

СЧ (»4

ОЪ

С»Ъ и(M

ОЪ

Р \

Ъ в

ОЪ

M С Ъ

СхЪ

ОЪ ОЪ л °

С 4

ОЪ (»Ъ

04 O у р о

04 (0 (0

fi a a

01

X ! о

ОЪ

ОЪ ОЪ

ОЪ СЪ о о

ОЪ

У Ю

О СЧ

1 (d O

О M

С4

Ле

8 (Ч (Ч

Ф Я

1 йЕВ ЕФ

8 6 е с

-"а(go евер ех ех

1 I I р. с

1«И

И (d

С4 Д (Ч (Ъ

l P, еВ

8 ех

РО

1 1 1

1 1

Ф

47 еч

3 и

«ц и О (О и ©

3 х 8 е!

Д м

t!l

1 Э

О уХ

f Э !»(, О ff f»

О О(ЪО и хе

1

1 ! I !

Г, !

6 л„ г

6 ех

7 (.4 M -Э ОЪ.Ф С 4

Ф л О

° л О Ъ( ( хО

1О л О -Ф

Г- ОЪ л л а л сч (СЪ О (4 СЧ СЧ (4

ОЪ ОЪ

ОЪ

О\

ОЪ ОЪ

-Ф Ф

С СО Оъ Ю

I а4

М

Ф

97

Ж и ем

С 4 л и Ъ

1 сЪ в

ОЪ хО 1

iО I

Ю 1

°, ОЪ 1

1 О

X д

О 04

О 0(о

1 о

С» л о

Х Ъ

О, л

К ОЪ

Йй