Способ получения n-арилсульфонил-2-хлор-1,4- нафтохинониминов

 

Изобретение касается циклических иминов, в частности получения N-фенил (или алкилфенил, или галогенфенил или нитрофенил) сульфонил-2-хлор-1,4-нафтохинониминов-полупродуктов для синтеза красителей и гербицидов. Процесс ведут ацилированием 1,4-аминофенола соответствующим арилсульфохлоридом с последующим одновременным окислением и хлорированием хлором в среде диметилформамида. Эти условия упрощают процесс за счет исключения тетраацетата свинца, загрязняющего целевой продукт, выход которого в данном случае повышается с 42-49 до 66%.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТЬНЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (Щ1) С 07 С 311/21 ф) Ф

A!" "8 02»

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИаОВ ЕТЕНИЯМ И О И1 ЬГИЯМ

П1 И П НТ ССС

1 (21) 4156772/23-04 (22) 04.12.87 (46) 23.04.90. Бюл. № 15 (71) Краматорский индустриальный институт и Донецкий институт физикоорганической химии и угля АН УССР (72) А.П. Авдеенко, Н.И. Евграфова, В.П. Рязанцев, Л.В. Лукьяненко, Е.В. Титов и Н.В. Величко (53) 547.54 1.521.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 3667085, кл. С 07 С 119/06, 1971.

Промьплленные хлорорганические продукты./Справоч под ред. Л.А.Ошина.—

И.: Химия, 1978, с. 416.

Изобретение относится к получению арилсульфонилиминов, конкретно к усовершенствованному способу получения

Н-арилсульфонил-2-хлор-1,4-нафтохинониминов общей формулы где Ar — фенил незамещенный или замещенный низшим алкилом, галогеном или нитрогруппой, которые являются исходными веществами для синтеза ряда красителей, гербицидов, гетероциклических соединений, некоторые из них являются аналогами высокоэффективных лекарственных преларатов.

„„ЯУ„„3 5589О1 А 1

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АРИЛСУЛЬФОНИЛ-2-ХЛОР-1,4-НАФТОХИНОНИМИНОВ (57) Изобретение касается циклических иминов, в частности получения N—фенил (или алкилфенил или галогенфенил, или нитрофенил)сульфонил-2-хлорt 4-нафтохинониминов — полупродуктов для синтеза красителей и гербицидов.

Процесс ведут ацилированием 1,4-аминофенола соответствующим арилсульфохлоридом с последующим одновременным окислением и хлорированием хлором в среде диметилформа»п»да, Эти условия упрощают процесс за счет исключения тетраацетата свинца, загрязняющего целевой продукт, выход которого в данном случае повышается с 42-49 до

667..

Целью изобретения является повышение выхода продуктов и упрощение способа их получения.

Isa@

Пример 1. Получение N-п-хлорбензолсульфонил-2-хлор-1,4-нафтохинон- Ю ими на.

Сл

Ацилирование. К 15,9 r (0,1 моль) Об и-аминонафтола в 100 мл пиридина да- (ф бавляют небольшими порциями 21,1 r 1 ) (О, 1 моль) М-и-хлорбензолсульфохлори- ишй да. Реакция экэотерм»»ческая. Реакционнув массу охлаждают и оставляют стоять на сутки. Затем выливают в стакан, содержащий 0,5 кг дробленного льда и 200 мл концентрированной соляной

° айь кислоты (g = 1,18 г/мл), при интенсивном размешивании. Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Выход 21,0 г (63,07) п-хлорбензолсульфоиил-1,4-аминонафто1558901 ла, светло-розовый кристаллический продукт. Перекристаллизовывают из уксусной кислоты, получают светло-розовые кристаллы, т. пл. 2 1 2 ",. (c разл. ).

Найдено, .: И 4,59; 4 40.

С „Н „С1НО, 8.

Вычислено, %;. N 4,20.

Хлорирование.N-п-Хлорбензолсульфонил-1,4-аминонафтола. Навеску 2,0 r 10 (0,006 моль) N-.ï-хлорбензолсульфонил1,4-амннонафтола растворяют в 12 мп днметилформамида. В полученный расг-! вор пропускают ток хлора до привеса реакционной массы, равного 0,8 r температура повышается, ее поддерживйют в пределах 40-60 С, охпаждают реакционный сосуд холодной водой. После получения требуемого привеса реак- . ционную массу охпаждают до комнатной 20 температуры и добавляют несколько мил- лилитров воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, cmipтом и высушивают. Выход 1,7 г (77,5X), Перекристаллизовывают из уксусной кислоты, получают чешуйки горчичного цвета, т.пл. 148 С.

Пример 2. Получение N-бензолсульфонил-2-хлор-1,4-нафтохинонимина.

Ацилированне осуществляют в среде: пиридина аналогично ацилированию

1,4-аминонафтола п-хпорбензолсульфохлоридом. Загрузка: 15,9 г (0,1моль)

1,4-аминонафтола в 100 мп лиридина и

17,65 г (0,1 моль) бензолсульфохпори». да. Выход N-безолсульфонил-1,4-амиионафтола 19,1 г (64,0 ).

Хлорирование N-бензолсульфонил-1,4аминонафтола. Навеску 2,99 r (0,01моль}

N-бензолсульфонил-1,4-аминонафтола растворяют в 20 мп диметилформамида

В полученный раствор пропускают ток 45 хпора до привеса реакционной массы, равной 0,7 г, температуру подцерживают в пределах 40-60 С,охпаждают реакционный сосуд. холодной водой. После получения требуемого привеса реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и добавляют несколько миллилитров воды. Выпавший светло-желтый осадок .отфильтровывают, промывают водой, спиртом и высушивают. Выход

2,2 r (66,4X). Перекристаллизовывают

55 из уксусной кислоты, получают желтые кристаллы, т.пл. 188 С. По литератур.ным данным N-бензолсульфонил-2-хлор1,4-нафтохиноннмин имеет т.пл. 187—

188 С.

П р и и е р 3. Получение N-и-то,луолсульфо ил-2-хлор-1,4-нафтохинонимина.

Ацилнрование 1,4-аминонафтола итолуолсульфохлоридом в среде пири дина осуществляют аналогично предыдущему ацилированию. Загрузка: 15,9 г (О, 1 моль) 1,4-аминонафтола в 100 мп пиридина и 19,05 г (0,1 моль) и-толуопсульфохлорида. Выход N-п-тапуолсульфдннл-1,4-аминонафтола 21 г (67 ).

Хлорированне Ы-п-толуолсульфонил1,4-аминонафтола. Навеску 3,13 г (0,01 моль) Ы-п-толуолсульфоиил-1,4- аминонафтола растворяют в 20 мп диметилформамида. В полученный раствор пропускают ток хлора до привеса реакционной массы, равного 1,4 г, температуру поддерживают в пределах 40-60 С, охлаждают реакционный сосуд холодной водой. После получения требуемого привеса реакционную массу охлаждают . до комнатной температуры и добавляют несколько - миллилитров воды. Выпавший светлб-желтый кристаллический продукт отфильтровывают, промывают водой, спиртом и высушивают. Выход 2,3 г (66,8X)..Перекристаллизовывают из уксусной кислоты, получают желтые кристаллы, т.пл. 171,5 С. По литературным данным Н-п-толуолсульфонил-2-хлор1,4-нафтохинонимнн имеет т.пл. 169 С.

Пример 4. Получение N-3-нитрофенилсульфоннл-2-хлор-1,4-нафтохиноннмина.

Ацилирование осуществляют, в.среде пиридина аналогично примеру 1,. 3агрузка: 15,9 r (0,1 моль) 1,4-аминонафтола в 100 мл пиридина и 22,15 г (0,1 моль) З-нитрофенилсульфохлорида.

Выход N-З-нитрофенилсульфонил-1,4- . аминонафтола 23,1 r (67,1X). Получают светло-фиолетовые кристаллы (из уксусной кислоты), т.пл. 151-1550С (с разл.).

Найдено, X: 0 7,9, 8,02; S 9,58, 9,45..

С „Н,ф,0,8.

Вычислено, Х: N 8,14; $9,30.

Изучение ИК-спектра И-3-нитрофенилсулъфонил-1,4-аминонафтола подтвержцает его строение.

Хлорирование Н-3-нитрофенилсульфонил-1,4-аминонафтола, 1,0 r

А1 ЗО

Составитель В. Одинцова

Редактор Н. Гунько Техред М.Дидык Корректор М. Самборская

Заказ 816 Тираж 337 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

1558 (О р 0027 моль) N-3-нитрофеннлсульфонил-1,4-амннонафтола растворяют в

4 мл диметилформамида и пропускают ток хлора до привеса 0,2 r. Темпера-. тура повышается до 40 С. Выпадает желтый осадок, реакционную массу охлаждают, отфильтровывают, промывают уксусной кислотой. Выход 0,8 r (23,1X), Перекристаллизовывают из уксусной кислоты, получают кристаллы горчичного цвета, т.пл. 188-190 С.

Найдено, 7) Cl 9,61; S 8,40, 8,58.

C „Н,С11,0 8

Вычислено, Й: Сl 9,43, 8,50..

Таким образом, способ позволяет получать N-арилсульфонил-2-.хпор-1,4иафтохинонимнны с выходом 42-49Х за две стадии (ацилирование и хлорирование) против 21-23% sa четыре стадии по известному способу.

901

Ф о р м у л а и з о б р е т е .н и я- .

Способ получения Б-арилсульфонил2-хпор-1,4-нафтохинониминов общей формулы С1 где Ar — фенил незамещенный или заме-. щенный низшим алкилом, галогеном или нитрогруппой,. ацнлированием 1,4-амннонафтола аренсульфохлоридом с использованием окисленйя и хлорирования, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода продуктов и упрощения процесса, полученный после ацкпирования соответствующий N-арилсульфонил-1,4аминонафтол окисляют и хпорируют молекулярным хлором в среде диметилформамида.