Способ получения аренсульфонил-(динитроариламидов)
и
ОП ИСАНРГ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Со!аз Советских
Ссцналнстнческнх
Республнк
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 14Х!.1969 (№ 1338279/23-4) МПК С 07с 143/78 с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 15.1.1971. Бюллетень ¹ 5
Дата опубликования описания 5.11 .1971
Комитет ло делам изобретений н открытий врн Совете Министров
СССР
УДК 547.582.4(088.8) Авторы изобретения
С. И. Бурмистров, М. М. Кремлев и Н. П. Безверхий
;Заявитель
Днепропетровский химико-технологический институт имени Ф. Э. Дзержинского
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
АР ЕНСУЛ ЬФО Н ИЛ-(ДИ Н И ТРОАР ИЛАМ ИДО В) В качестве растворителей для проведения реакции предлагается использовать бутиловый, изобутиловый пли циклогексиловый спирты; реакцию можно проводить при температуре, бл1!экой 1 120 С, плп температуре к1!пения
3п спирта.
Изобретение относится к области получения аренсульфонил-(динитроариламидов), которые могут быть использованы как промежуточные .продукты при синтезе красителей, фармацевтических препаратов, ср дств защиты растений, а также в промышленности органических реактивов.
Известны способы получения аренсульфонил- (динитроариламидов):
1) нитрованием аренсульфонилариламидов;
2) сплавлением натриевых или калиевых солей аренсульфамидов с 4-хлор-1,3 - динитробензолом;
3) взаимодействием аренсульфамида с 2,4динитрохлобензолом.
Однако выход целевого продукта не превышает 68%.
Найдено, что аренсульфонил- (динитроариламиды) получаются с высоким выходом по реакции натриевых,или калиевых солей аренсульфамидов с алкильными эфирами динитрофенолов в растворе изоамилового или другого высшего спирта. С солями аренсульфамидов реагируют лишь такие алкильные эфиры динитрофенолов (алкилдинитроарильные эфиры), в которых обе динитрогруппы находятся в хиногеновых положениях к алкоксигруппе.
В предлагаемом способе используются эквивалентные количества натриевой или калиевой соли аренсульфамида и алкилдинитроарильного эфира. Образующуюся калиевую или натриевую соль аренсульфонил — (динитроариламида) часто выделяют из реакционного раствора в кристаллическом состоянии и, если это необходимо, в чистом виде она может представлять выпускную форму препарата (например, если соединение предполагается использовать в качестве гербпцида).
Применение алкилдинитроарильных эфиров вместо хлординптробензола плн других хлординитроарилов позволяет получать такие аренсульфонил- (дпнитроариламиды), которые не могут быть получены по реакции с хлордпнитробензолом или иными галогендинитроариламп.
Вместо специально приготовленных натрие,вой или калиевой солей аренсульфамидов предлагается также растворять эквивалентные количества щелочи в высшем спирте, используемом для проведения реакции, отгонять реакционную воду в виде азеотропа со спиртом, добавлять алкплдинитроарпловьш эфир н проводить реакцию.
Пример 1. Получение бензолсульфонил(2,4 - динитроанилида) с использованием сухой атриевой соли бензолсульфамида.
В 170 мл изоамилового спирта растворяют
0,1 г.моль (17,9 г) сухой натриевой соли бензолсульфамида и затем добавляют 0,1 г мо,гь (20,0 г) 2,4-динитроанизола. Смесь кипятят
3 час на песчаной бане, при этом выпадаст объемистый желтый осадок натриевой соли бензолсульфонил- (2,4-дипитроанилида) . Осадок соли отфильтровывают после охлаждения реакционной массы, растворяют в возможно меньшем количестве воды и подкисляют соляной кислотой.
Выпавший осадок бензолсульфонил- (2,4-динитроанилида) -отфильтровывают, промывают водой и сушат. Вес 32 г, т. е. почти стехиометрический выход.
После кристаллизации из смеси этиловый спирт — хлороформ получены светло-желтые кристаллы с т. пл. 109 — 111 С. По литературным данным, бензолсульфонпл- (2,4-динитроанилид) имеет т. пл. 113 — 114 С.
Проба смешения с бензолсульфонил-(2,4-динитроанилидома), полученным по способу, описанному в авт. св. № 192803, не показала депрессии.
Извлекают водой натриевую соль продукта реакции, водный слой подкисляют и осадок отфильтровывают. Выпадает 16,0 г бензолсульфонил- (4-хлор-2,6-динитроанилид), т. пл. 161—
162,5 С (после кристаллизации из бензола) .
Выход некристаллизованного продукта 89% от стехиометрического. Результаты анализа приведены,в таблице.
Пример 2. Получение бензолсульфонил(2,4-динитроанилида) в изобутиловом спирте с бензолсульфамидом и едким кали.
В 200 мл изобутилового спирта растворяют
0,05 г моль (2,8 г) едкого кали, 7,85 г бензольсульфамида (0,05 г моль) кипятят до отЭквивалент, найдено (в ы числ ено) ыход, 00
Мол
Т. пл., -С
Наименование соединения
Брутто-формула
Хлор, о вес.
411,6 (402,2)
432 (436, 8) 182 — 4
194 — 5
162 вЂ,5
26,6» (26,4)
9,55 (9,91) 378 (372, 8) 178 †1 9,55 (9,51) 113 †1":
204 †2,5
365 (357,7) 170 — 171 9,83 (9,91)
181 — 182 9,89 (9,54)
155 — 156 9,72 (9,54)
173 †1 8,68 (8,70)
138 †1,5 8,87 (9,19)
115 — 117 8, 42 (8, 86) 368,6 (371,8) 375 (385,8)
406 (399, 8) " Содержанис суммы галогенов. Вычислено по уравпсниго (Вг + Cl) /мол. вес. 1зезультаты титровання пересчитаны аналогично. Описан в литературе, т. пл. 114 — 115 С.
Бензолсульфонил - (4-бром2,6-динитроанилид) и-Бромбензолсульфонил - (4хлор-2,б-динитроанилпд)
Бензолсульфонил - (4-хлор2,6-динитроанилид)
4-Аминобензолсульфонпл - (4хлор-2,6-динитроанплид)
Бензолсульфонил - (2,4-динитроанилид) и-Толуолсульфонил - (4-бром2,6-динитроанилид)
Бензолсульфонил - (6-хлор2,4-динитроанилид) и-Толуолсульфонил - (4-хлор2,6-динитроанилид) и-Толуолсульфонил - (6-хлор2,6-динитроанилид)
3-Нитробензолсульфонил - (4хлор-2,6-динитроанилид)
2,5-Диметилбензолсульфонил(2-хлор-2,б-динитроанилид) и-Изопропилбензолсульфонил(4-хлор-2,б-диннтроанилид) CnHsBr NsO" S
СдН;ВгС11Х1зO,S
С„Н,,СР :OgS
Ci HoClN. OPS
С1 НоИз0 8
CiqHipBrNqOgS
С„Н.С11х1„-0,3
С,зН,юС1%О,Ф
С зНиС1 х1з М
CnH>ClN.iO.S
С1 Hi C1NzOqS
C,„-Н „С1Х.О„8 деления реакционной воды и добавляют 9,9 г
2,4-дипитроанизола. Через 15 мин от начала кипения смеси с динитроанизолом выпадает калисвая соль продукта реакции. Смесь кипятят еще несколько минут, после чего охлаждают, выпавшую калиевую соль отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодного изобутилового спирта и сушат. Вес
17,0 г калиевой соли бензолсульфонил -(2,410 динитроанилида), т. е. 94% от стехиометрического. Растворением в воде калиевой соли и подкислением получается достаточно чистый бензолсульфонил-(2,4-динитроанилид).
15 Пример 3. Получение бензолсульфонил(4-хлор-2,6-динитроанилида) из натриевой соли бензолсульфамида и 4-хлор-2,6-динитроанизола.
В 90 .ил изобутилового спирта растворяют
20 при нагревании 0,05 г моль натриевой соли бензолсульфамида, к горячему раствору добавляют 0,05 г моль (11,6 г) 4-хлор-2,6-динитроанизола и смесь кипятят 1,5 час. При охлаждении натриевая соль продукта реакции не выпадает.
402,2 82
436,8 95
357,74 89
372,76 75
323,29 94
416,23 84
357,74 79,5
371,77 81
371,77 81
402,74 80
385,70 87
399,82 83
292971
Составитель T. П. Калинина
Редактор Л. Г. Герасимова Техрсд Л. Я. Левина Корректор Л. Б. Бадылама
Заказ 95/18 Изд. Л 52 Тираж 473 Подписное
11НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5
Типография, пр. Сапунова, 2
Вместо 4-хлор-2,6 - динитроанизола можно использовать 4-бром-2,6-динитроанизол и 6хлор-4,2-динитроанизол. Выходы соответствующих продуктов указаны в таблице. 3а исключением аренсульфонил- (2,4-динитроанилидов), остальные соединения в литературе не описаны.
Предмет изобретения
Способ получения аренсульфонил- (динитроариламидов), отличающийся тем, что, с целью получения целевого продукта с высоким выходом, натриевую или калиевую соль аренсульфамида подвергают взаимодействию с алкилдинитроариловым эфиром, содержащим нитрогруппу в хипогеновом положении к алкоксигруппе, в среде высококипящего спирта при температуре не ниже 120 С с последующим выделением целевого продукта известным способом.
