Способ получения олигодиена с гидроксильными группами

 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к получению олигодиена с концевыми гидроксильными групами. Полученный продукт может быть использован в резинотехнической промышленности. Увеличение выхода олигодиена достигается тем, что способ получения олигодиена с концевыми гидроксильными группами осуществляют полимеризацией диенового мономера в органическом растворителе в присутствии перекиси водорода и активирующей добавки - альдегида. В качестве альдегида используют 0,003 - 0,700 моль хлораля в расчете на 1 моль перекиси водорода. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11> (Si)S С 08 F 136/04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР б

Р 1 ь

t б

1 .: Ф -- .-.: б

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ . К АBTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4433498/23-05 (22) 26.04.88 (46) 23.05.90. Бюл. Р 19 (71) Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР (72) В.К.Грищенко, В.П.Бойко, Е.И.Свистова, Т.С.Яцимирская и В.Я.Фрайштадт (53) 678.762,02 (088.8) (56) A.Ñ.måâëÿêîâ, О.А.Новикова, С.Н.Борковец и др. Изучение технологи" ческих особенностей получения олигомеров изопрена с концевыми гидроксильными группами. — Химическая промышленность Украины, 1970, 1(г 4, с.5-6.

Заявка Японии У 61-12707, кл. С 08 F 136/04, опублик. 1986.

Заявка Японии 1 - 52-22796, кл. С 08 F 36/04,,опублик ° 1977.

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к химии олигомеров с концевыми функциональными группами, и может быть использовано в резинотехнической промышленности.

Цель изобретения - увеличение выхода олигодиена.

Способ осуществляют следующим образом.

В стеклянную ампулу вводят спирт, используемый как взаимный растворитель диена и перекиси водорода, затем требуемое количество хлораля. После этого в ампулу вводят 307.-ный водный раствор перекиси водорода и мономер (сопряженный лиен). Смесь перемешива2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЦИЕНА С

ГИЦРОКСИЛЬНЫИИ ГРУППА И (57) Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к получению олигоциена с концевыми гидроксильными группами.

Полученный продукт может быть использован в резинотехнической промышлен» ности. Увеличение выхода олигодиена достигается тем, что способ получения олигодиена с концевыми гидроксильпыми группами осуществляют полимеризацией диенового мономера в органическом растворителе в присутствии перекиси водорода и активирующей добавки — альдегида. В качестве альдегида используют 0,003-0,700 моль хлораля в расчете на 1 моль перекиси водорода.

2 табл. ют, замораживают в жилком азоте и

-5 вакуумируют при вакууме 10 мм рт.ст. размораживают, снова замораживают и вакуумируют повторно ° Затем ампулу перепаивают и помещают в термостат,нагретый до требуемой температуры.

Через заданный промежуток времени ам,пулу извлекают из термостата, вскрыб вают и ее содержимое выливают в воду.

Верхний слой олигомера и незапслимеризовавшегося диена собирают в колбу

-3 и вакуумчруют при 10 fM pT.LT, H

60"С в течение 8-10 ч до полного удаления мономера, спирта, воды и перекиси водорода. Выход олигомера определяют взвешиванием, молекулярную массу — эбуллиоскопически,содержание

1565847

Т а б л и д з 1

Актив}»рующая }Иоляриое отJ»o}»a!»»»a }»»»»ше»»»»е акВыход олигомера

Растворител»»

При- Но»»оМер мер

7. от теоретического по отношению тивирую}де}» qoбанки к иник известному с»»особу, %

»} ивт с}р у

0,23

Изопрен

1,66

Этиловый

Хлораль

56,5

116 спирт

То же

0,23

1,43

То же

Бенэальлегид

Без добавки

48,6

3 (контрольиый) 1,04 35,6!.} Иэопреи (коит0,8

1,35 46,0

Эти»»»»}»ьп» Хлораль спирт рольный)

5 б

8

9 (конт1,47 I, 55

1,85

1,58

1,36

0,7

0,6

0,033

0,003

0,002

ТО же

50,1

52,8

62,8

53,8

46,3

То же !

}! !!

Т»» же

}!

I!

}!

103

108

129

95 рольный) гицроксильных групп - инфракрасной снектроскопией. По этим данным рассчитывают функциональность, т.е. число гицроксильных групп в одной молекуле олигомера, Пример 1, Я стеклянную ампулу емкостью 20 см загружают, г: этиЭ ловый спирт 6, 05; хлораль О, 245 „.

30%-ный водный раствор перекиси воцо- 1О рода 0,767; изопрен 2,94. Маляр»»ое ат1»ащение хлораля и перекиси водорода составляет 0,23. Полимеризацию и выделение олигомера произвоцят как описано, температура полимеризапии 90 С.

Выход олигомера составляет 1,66 г (56,5% от теоретического по моиомеру).

Лол.м. 14".7, содержание гидроксильных групп 2,16%, функциональность

2О

Пример 2. (изве» тный способ) .

Загрузку реагентов осуществляют в тех же количествах, что и в примере 1, но вместо хлораля берут 0,176 г бензальцегида. Маляр»»ое отношение бензальцегида к перекиси воцорода составляет 0,23, полимеризацин» проводят при

13ь»ход олигомера составляет . !» l,43 г (48,6". от теоретического).

Мол.м. 1620, содержание гидроксильных

30 групп 1,99%, функционал:,íîñòü 1,90.

ПримерЗ. (к о н т р о л ьн ы й). Загрузку реагентов осуществляют в тех же количествах, что и в примере 1, но процесс т»роводят без активирующей добавки. Полимеризацию о ировоцят при 90 С. Яыхоц олигомера составляет 1,04 г (35,6% от теоретического). Мол„ M. 1360, содержание гицроксильиых грv»III 2,22%, »}»ункциональнссть 1,77.

Другие примеры получения олигодиенов с концевыми гидроксильными группами приведены в табл. 1. В табл. 2 представлено сравнение предлагаемого способа получения олигодиелов с концевыми группами (примеры,6 и 18), известного (примеры 17 и 19), а также по способу без цобавки (пример 20), Ф о р м у л а и з»» б р е т е н и я

Способ получения олигодиена с гидроксильными групп»ами путем полимеризации в органическом растворителе диенового мономера в присутствии перекиси водорода и в качестве активируюшей добавки — апьдегида, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхоца олигодиеиа, в качестве активирующей добавки используют 0,003-0,7 моль хлораля в ра: чете на 1 моль перекиси водорода.

1565847

Иродолл,ение табл.1

Выход олигомера

При- Мономер Раствори- Лктивируюшая мер тель добавка г 7.от теоре- по отношению тнческого к известному способу, 7 циатору

0,23

1,55

1, 16

52,6

39,3

134

Бепзальдегнд

Этиловый спирт

То же

Без добавки

То же

0,88

29,8

Изопрен

Изопропиловый спирт

То же

0,23

Хлораль

1,59

54,2

122

То же

0,23

Бензальдегнд

1,30

44,2

Изопрен

Изопропиловый

Без добавки

0,92

39,2 рольный) спирт

Та блица 2 олярное отноение активиуюцей добавки

Выход олигомера

Мономер Растворител

Пример ктивирующая добавка

r Е от теоретического инициатору

?,23

16 Бутадиен

70,3

69,1

Уксусная 0,0262 кислота

6,22 t7 То же (известный) 60,2

1,77

18 Бутадиен

44,5

1,31

34,6

1,02

Без добавки

Tо же рольный) 4

Загрузка бутадиена 9г.

Загрузка бутадиена 2,94 г.

Кислоты входят в состав олигомера, что приводит к введению помимо целевых гидроксильных групп других групп. Так, и присутствии уксусной кислоты в состав входят ацетатные группы .

10 Бутадиен

11(из- Бутацнен вестный способ)

12 (контрольный)

14 (известный)

15 (конт19 Бутациен (из-. вестный)

20 То же (контМолярное отношение ак" тнвируюпей добавки к иниТемпература 125 С

Изо Хлораль 0,0262 спирт

То же о +температураа 90 С

Изопропиловый Хлораль 0,0262 спирт

4-++

Изопропиловый Уксусная . 0,0262 спирт кислота