Способ приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для селективного превращения нормальных парафиновых углеводородов

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для селективного превращения нормальных парафиновых углеводородов, что может быть использовано в нефтехимии. Цель изобретения - повышение активности, селективности и механической прочности катализатора. Для этого проводят пептизацию AI(OH)<SB POS="POST">3</SB> кислотой с последующим введением в полученный кислый псевдозоль палладийсодержащего цеолита-СКВ, гомогенизацией, старением при 15 - 30°С в течение 2 - 24 ч, углеводородно-аммиачной формовкой, сушкой и прокаливанием. Эти условия обеспечивают увеличение механической прочности гранул ЦСК в 1,1 - 1,5 раза, изомеризующей активности в 1,2 - 2 раза и селективности гидрокрекинга углеводородов более чем в 1,2 раза. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

А1 (51) 5 В 01 J 29/32

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР (21) 4321093/31-04 (22) 26. 1O. 87 (46) 30. 05 90. Бюл. 1Ф 70 (77) Б.М.Павлихин, Т.Н.Сафронова, В.Г.Власов, И.Л.Александрова, В.А.Вяэков и С.М.Овсянников (53) 66.097.3(088.8) (56) Пигуэова Л.И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1977.

Шарихина М.А. и др. Гидроизомериэация н-гексана на палладийсодержащем высококремнеземном цеолитном катализаторе. — Нефтехимия, 1983, т. 23, Р 4, с. 485-488. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ШАРИКОВОГО

ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

СЕЛЕКТИВНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ HOPNAJIbHbIX

ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для изомеризации и селективного гидрокрекинга нормальных парафиновых углеводородов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промьпаленности.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенно" активностью, селективностью и механической прочностью, эа счет выдержки кислого цеолитсодержащего псевдозоля перед форо мовкой в течение 2-24 ч при 15-3О С.

П р н м е р 1. Готовят катализатор с ЗО мас.Х неолита в оксидноалюминие„„SU„„ 1265 (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления шарикового цеолитсодержащего кат.-лиэатора для селективного превращены.. нормальных парафиновых углеводородоп, что может быть использовано в нефтехимии. Цель изобретения — повышение активности, селективности и механической прочности катализатора. Для этого проводят пептиэацию Al(OH)> кислотой с последующим введением в полученный кислый псевдозоль палладийсодержащего цеолита-СКВ, гомогенизацией, о старением при 15-30 С в течение

24 ч, углеводородно-аммиачной формовкой, сушкой и прокаливанием. Эти условия обеспечивают увеличение механической прочности гранул ЦСК в 1,1—

1,5 раза, изомеризующей активности в 1,2-2 раза и селективности I po крекинга углеводородов более чем в

1,2 раза. 4 табл. вой матрице. Используют цеолит типа

"ультрасил" в NH --форме с 2 мас.7. палладия, введенного ионным обменом.

Молярное соотношение в цеолите SiO> .

:А1 0з 26. В качестве исходного веще1 ства матрицы используют гидроксид алюминия, полученный холодным осаждением из раствора алюмината натрия азотной кислотой (t 20-22 С; рН 8,68,8; осаждения 1,5 ч; t стабилизации 100 С; рН стабилизации 8,6-8,8; стабилизации 1 ч). После отделены.. осажденного гидроксида алюминия на фильтре проводят промывку гидрокенл=;

1567265 водой от посторонних ионов Na и NO

3 и подсушку массы гидроксида алюминия до содержания воды 84,3 мас. .. Получают влажную массу гидроксида алюми- 5 ния в виде геля. Для приготовления катализатора берут 200 r массы, растирают в фарфоровой ступке, постепенно прибавляют при перемешивании

1,7 мл ледяной уксусной кислоты и по- 1р лучают текучий псевдоэоль гидроксида алюминия. В псевдозоль вводят 27, 2 r влажной лепешки цеолита ультрасил с 2 мас. Pd. Влажность лепешки цеолита 50,5 мас. .. После перемешивания 15 в течение 5 мин цеолитсодержащий псевдоэоль переносят в гомогениэатор с мешалкой, где при интенсивном перемешивании (2500 об/мин) в течение

15 мин цеолит тонко и равномерно дис- 2р пергируют в псевдозоле. Затем псевдозоль выдерживают в течение 2 ч при о

20 С. Затем псевдозоль выдерживают в течение 7 ч при 70 С. Потом смесь повторно перемешивают в течение 25

10 мин для полного разрушения структуры, образовавшейся за счет тиксотропного эастудневания. По окончании еремешнвания однородный цеолитсодержащий псевдозоль подвергают углеводо- 3р родно-аммиачной формовке. Псевдоэоль подают в формовочную колонну через фильеру с капиллярами диаметром 1,5мм.

Образующиеся капли псевдозоля попадают в формовочную колонну, где име35 ется 2 слоя жидкостей; верхний — фракция керосина, высотой 7 мм, нижний—

12,5 .-ный водный раствор аммиака, высотой 1,6 м. В углеводородном слое капли приобретают сферическую форму, 40 а в аммиачном растворе шарики твердеют в результате процессов коагуляции.

После выдержки шариков в аммиачном растворе в течение 3 мин их извлекают из колонны, провяливают 14 ч на возду-45 хе, высушивают при 60 С 2 ч., 80оС

2 ч., 110 С 1 ч и 120 С 1 ч., а затем прокаливают в токе воздуха, подаваемого через слой с Чоь 800 ч, в следующем режиме: повышение температуры до

450 С со скоростью 80 С в час вью о о

9 держка при 450 С 5 ч. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. : палладийсодержащий ультрасил, с содержанием Рй 2,0 мас.30 оксид° ф 55 ноалюминиевая матрица (А1 0з) 70.

Физико-механические свойства катализатора: диаметр гранул 2,28 мм; насыпная плотность 0,844 механическая прочность на раздавливание:

6,9 кг/шар, 169, 1 кг/см .

Пример ы 2-8. Остальные катализаторы того же состава, что и в примере 1 готовят аналогично примеру 1, только время выдержки различных образцов составляет от 1 до 36 ч. После выдержки цеолитсодержащие псевдоэоли подвергают повторной 15-минутной гомогенизации для разрушения структуры и формуют сферические гранулы, как в примере 1.

Физико-механические характеристики катализаторов приведены в табл.1.

Пример ы 9-14. Катализаторы того же состава, что и в примере 1, готовят аналогично примеру 1, но изменяют температуру выдержки псевдозоля.

Физико-механические и каталитическне свойства катализаторов, приготовленных при различных температурах выдержки, сведены в табл. 2.

Пример 15. Сравнение каталитических свойств катализаторов, приготовленных по известному и настоящему способам, в изомеризации н-гексана.

Катализаторы восстанавливают в токе водорода при повьппении температуры до 450 С и испытывают на импульсной о микрокаталитической установке в следующих условиях: загрузка катализатора (фр. 0,75-0,50 мм) 70 мг, доза и-гексана 0,2 мкл, расход водорода

70 мл/мин, температура 300 С. Принятая температура соответствует максимальному выходу изомеров. м

Результаты испытаний приведены в табл. 3., Изомеризующую активность оценивают по выходу изомеров С, а селективность — по соотношению выхода i-C и степени превращения н-С. ь

Пример 16. Сравнение каталитических свойств катализаторов, приготовленных по известному и настоящему способам, в селективном гидрокрекинге н-парафиновых углеводородов.

Испытания катализаторов проводят на смеси н-парафин-изопарафин-ароматический углеводород для оценки активности и селективности превращения н-парафинов. Состав исходной смеси углеводородов, мас. .: н-октан — 37,5;

2,2,4-триметилпентан (ТМП) — 40,0; м-ксилол — 22,5. Катализатор восстанавливают в токе вод;р да при температурах до 450 С и испытывают на о

6 родов в среднем в 1, 25 раза, повысить селективность гидрокрекинга г гарафиновых углеводородов более чем в раза. катализаторов оценивают по степени превращения н-октана, селективность по отношению превращения и-октана к общему превращению уг.)еводородов í-СВ, i-С8 Ар СВ в гидрокрекинге кроме того, оценивают молекулярноситовую селективность катализаторов по соотношению степеней превращения и-С /2,2,4-15

ТМП.

Данные по активности и селективности катализаторов приведены в табл. 4.

Таким образом, предлагаемый способ приготовления шариковых ЦСК с Pd- 2О

СВК-цеолитом в оксидноалюминиевой матрице позволяет увеличить механическую прочность гранул ЦСК в 1,1-1,5 раза, повысить изомеризующую активность в 1,2 — 2 раза, селективность 25 иэомеризации н-парафиновых углеводоТаблица 1

Механическая прочность

Насыпная плотПр одолжительность

Диаметр гранул, Катализа тор, )1 ность г/

ыдержки, кг/шар кг/см асы при

=?0 С

245, 2

261, 1

295,5

378,9

340,9

7,7

8,2

9,1

9,8

10,5

0,831

О, 876

0,826 ),810

О, 765

3

5

71 для срав8) кения

Прототип

2,0

2,0

1,98

1,95

1,98

2,0

3,0

6,0

12эО

74,0

334,4

190, 1 !

69,1

10,5

6,9

6,9

О, 760

О, 840

О, 844

2,0

2, 15

2,78

36,0

1,0

0,0

Та блица 2

Катализатор, Ф

Каталитические свойства

Насыпная плотМеханическая прочность

Температура

Диаметр гранул, выдержки, о

С, за время старения

12 ч ность, г/см

Г

Селективность вых. 1 -6 превр. н С ность, i-С.

О мас .7.

237,8

328, 9

328, 9

302, 5

))„79

0,81

0,8

0,8

59,5

61,0

61,.

Г

-е—

11

0,825

0,810

0,807

0,791

8,3

9,8

9,5

15 . . Г)

2,11

1,95

1,95 ,), Г)0

5 156 7:7 проточной установке с загрузкой катализатора 6 см . Условия процесса: объемная скорость подачи сырья 2 ч — I давление 2 МПа, температура 400 Г. кратность Н . СН=600: 1 (oo .), продол5 жительность опыта 3 ч. Активность

Ф о р м ул а и и б р е т е н и я

Способ приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для селективного превращения нормальных парафиновых углеводородов, включающий пептизацию гидроксида алюминия кислотой с получением кислого псевдозоля, введение в псевдозоль палладийсодержащего СВК вЂ” цеолита, гомогенизацию цеолитсодержащего псевдозоля, последующую углеводородно-аммиачную формовку, сушку и прокаливание сферических гранул, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, селективностью и механической прочностью, кис-лый псевдозоль перед Формовкой подвергают "старению" при 15-30 С в течение

2-24 ч. кг/шар кг/см Актив8

Продолжение табл.2

1567265

Насыпная Механическая

Катализатор, У

Температура выдержки, о

С, за время старения

12 ч

Диаметр гранул, мм

Каталитические свойства плотпрочность ность, г/см кг/см

АктивСелективкг/шар ность, -С6, мас.% ность, вых. превр. н-Сд

0,772 7,3 206,8 61,0 0,80

2,12

10 без "старения"

0,830

О, 844

7, 20

2,28

Таблица 3

Соотношение:

HbIxoP, -С б

Выход

Степень

Продолжительность

Катализатор, У изомеров Сб, мас.% превращения н-С б

49,5 38,6 О, 78

75,0 61,0 0,81

78,0 64,5 0,83

2,0

12,0

24,0

5

7 для сравнения

Прототип

73,3 57,0 0,78

48,8 31,5 0,64

36,0

0,0

Таблица4

Катализатор по известному способу

Катализатор по настоящему способу

Показатели

400 С

400 С

Степень превращения, отн.%: н-С в

2, 2, 4-ТИП

Ар Св

Селективность

94,5

25,5

34,7

94,8

6,2

26,0 превращения в гидрокрекинге: а) соотношение превращений н-С в. н C» i-C,А СВ б) соотношение степеней пре0,82 вращения н-Св

3,7

15 3

2,?, 4-ТИЛ

13

14 для сравнения

Прототип выдержки цеолитсодержа щего псев дозоля, ч превращения

-С,, мас.%

8,1 213,7 36,9 0,75

69 169, 1 31,5 0 64