Способ получения полимерного сорбционного материала

 

Изобретение относится к синтезу полимерного сорбента, содержащего аминоацетатную группировку, и может быть использовано в гидрометаллургии, очистке сточных вод и расслов, а также в аналитической химии при анализе объектов окружающей среды. Цель - улучшение емкостных свойств сорбента по тяжелым металлам (степень извлечения до 100%). Это достигается за счет структурирования полиэтиленимина 1,6-дихлоргексаном и карбоксиметилирования структурированного полимера 5-кратным избытком монохлоруксусной кислоты до установления устойчивой слабощелочной реакции. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPblTHRM

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4292114/3! -05 (22) 31. 07. 87 (46) 15.07.90. Бюл. Р 26 (71) Институт геохимии и аналитической химии им. В.И,Вернадского и Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева .(72) Г.И.Цизин, Г.И.Малофеева, О.M.Ïåòðóõèí, Н.А.Клещева, П.А.Гембицкий и Ю.А»Золотов (53) 661.183.123 (088.8) (56) Салдадэе К.M., Копылова-Балова В.Д. Комплексообраэующие иониты.

M.: Химия, 1980, с. 45.

Макаров М.К. и др. Синтез амфотерных ионитов на основе поликонден- . сационных и полимеризационных анионитов. Ионный обмен и иониты. — Сб. статей. Л.: Наука, 1970, с. 27-29.

Изобретение относится к синтезу полимерных соединений, конкретно к синтезу полимерного амина, содержащего аминоацетатную группировку, и может найти применение в гидрометаллургии, очистке сточных вод и рассолов, а также в аналитической химии при анализе объектов окружающей среды.

Цель изобретения — улучшение сорбционных свойств сорбента по отношению к тяжелым металлам.

Пример 1. 100 г полиэтиленимина с мол. массой 10000 растворяют в 100 мл этилового спирта. К полученному раствору при перемешивании добавляют 54,6 г 1,6-дихлоргекса„.80„„1578145 А 1 (51) 5 С 08 G 73/00 В 01 j 20/30

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО

СОРБЦИОННОГО МАТЕРИАЛА (57) Изобретение относится к синтезу полимерного сорбента, содержащего аминоацетатную группировку, и может быть использовано в гидрометаллургии, очистке сточных вод и рассолов, а также в аналитической химии при анализе объектов окружающей среды. Цель — улучшение емкостных свойств сорбента по тяжелым ме" таллам (степень извлечения до 100K).

Это достигается эа счет структурирования полиэтиленимина 1,6-дихлоргексаном и карбоксиметилирования структурированного полимера 5кратным избытком монохлоруксусной кислоты до установления устойчивой слабощелочной реакции. 4 табл. на (14,7 моль.Z в расчете на содер- Щ жание азота в полиэтиленимине). Ре- »»» Д акционную массу выдерживают при ком- (© натной температуре 24 ч. Раствориэ тель удаляют под вакуумом при 50 С. ф

Методом потенциометрического тит- р. рирования в неводной среде определяют содержание первичного, вторичного и третичного азота в полученном структурированном полиэтиленимине. Получены следующие результаты: третичный ай» азот 7,1, вторичный 9,8; первичный

0,0 мМ/г полученного полимера.

10 r полученного полимера измельчают в ступке до порошкообразного состояния, заливают 300 мл 17Х-ного

1578145 раствора монохпоруксусной киСлоты и дают Jloëèìåðó набухнуть в .течение

2 ч. Добавляют; 207, — ный раствор едкого натра до нейтрализации кислоты, после чего смесь нагревают до 80 С. о

Небольшими порциями (5 мл) при перемешивании вводят раствор едкого патра. После снижения рН реакционной смеси до 8 добавляют следующую порцию щелочи и т.д. Реакцию, считают

1 завершенной, когда. среда сохраняет щелочную реакцию (pH 9) в течение

2 ч после добавления очередйой порции щелочи ° В данном случае процесс завершился через 15 ч. Полимер промывают дистиллированной водой, используют декантацию и центрифугирование, после чего сушат на воздухе, а затем под вакуумом при комнатной температуре.

Полученное соединение представляа ет собой порошок белого цвета, устойчивый в сильнокислых, нейтральных и слабощелочных растворах в отсутствии окислителей при нормальных условиях и при нагревании до 100 С. Содержао ние аминоацетатных группировок

9,8 мМ/г сорбента. При нагревании в присутствии царской водки сорбент легко растворяется.

Пример 2. То же количество полиэтиленимина, что и в примере 1> заливают 150 мл этилового спирта и тем же количеством дихлоргексана.

Смесь перемешивают и обрабатывают ,так же, как и в примере 1. Каро боксиметилирование ведут при 90 С.

Процесс завершается через 14 ч. Содержание аминокарбоксильных группировок 9,8 мМ/г.

Пример 3. Синтез полимера ведут так же, как и в примере 1. о

Карбоксиметилирование ведут при 90 С.

Последующие порции щелочй добавляют только тогда, когда рН реакционной смеси снижается,цо 7. Процесс заканчивается через 12 ч. Содержание аминокарбоксильных группировок 9,8 MM/г.

Пример 4. Порцию 50 г полиэтиленимина (мол. масса 13000, .(()

= 0,17 дал/г) растворяют.в 100 мл иэопропилового спирта и к полученному раствору добавляют 18,5 г (10 мол.7. в расчете на элементарное звено ЛЭИ) 1,6-дихлоргексана и вы1 держивают при перемешинании магнитной мешалкой на водяной бане с температурой 70 С. Через 2 ч реакционная смесь структурировалась. Полученный гель выдерживают для завершения реакции алкилирования еше 15 ч при 70 С, измельчают в ступке и вакуумируют при 50 С до постоянного веса ° Высушенный гель анализируют на содержание ионного хлора, характеризующего степень структурирования исходного ПЭИ.

Найдено, Е: Cl 11,75, 11,90;

Cg gHg,ã "С1-ог

Вычислено, 7: Cl 12,1.

Порцию (10 r) полученного геля модифицируют монохлоруксусной. кислотой в соответствии с примером 1.

Пример 5. К раствору 20,5 r (0,2 моль) диэтнлентриамина и 94 r (0,5 моль), трибутиламина в 100 мл

20 этилового спирта при перемешивании и нагревании (50 С) добавляют по каплям 39 r (0,25 моль) 1,б-дихлоргексана. Для завершения процесса структурирования реакционную смесь выдер25 живают при 50 С в течение 15 ч, затем полученный гель измельчают в ступке и промывают водой для удаления гидрохлорида трибутиламина. Отмытый гель высушивают и анализируют.

30 Найдено, Ж: С 65,77, 66,14;

Н 12,75, 13,05 ; N 19,88; 19,90.

С и я Н а7 г1 д о

Вычислено, 7: С бб,7; Н 13,04, N 20,3.

Порцию полученного геля модифи35 цируют монохлоруксусной кислотой по примеру 1.

Пример 6. С использованием сорбента, синтезированного согласно

40 примеру 1, проводят концентрирование, Zn, Со (II), Mn (II) из рассолов, содержащих 16,0 г/л кальция и 60 г/л натрия . Масса сорбента 0,2 г, объем о раствора 1 л. Сорбцию осуществляют в

45 статических условиях, перемешивая раствор с помощью магнитной мешалки.Степень извлечения определяют радиометрически с использованием радиоактивных индикаторов на установке NRG-603 (Тесла;ЧССР).

Результаты определения степени извлечения (7) приведены в табл,1.

Пример 7. Сорбент, приготовленный по примеру 1, используют для концентрирования кобальта (II) из ра,створов с различным содержанием хлорида натрия. Сорбцию осуществляют в статических условиях, перемешивая

35. 40

Время перемешивания, ч

0,5 1,0

Металл

2,0

Со (Т1)

Еп

Ntl (И) 92

84

98

93

52.

99

98 .63

Таблица 2

1,0 5,0

Концентрация хлорида натрия, м О, 0,5

Степень иэвлечения

Со, 7

95 9?

91

5 15781 раствор с сорбентом с помощью магнитной мешалки. Масса сорбента 0,05 г, объем раствора 0,1 л, время перемешивания 0 5 ч. Степень извлечения кобальта (7) определяют радиометрически.

Результаты сведены в табл.2.

Таким образом, кобальт эффективно извлекается даже из практически насыщенного раствора хлорида натрия.

П р и м е. р 8. Извлечение цинка и кадмия исследуют из различных растворов, имитирующих по составу природные рассолы, на волокнистом материале, изготовленном с использованием синтезированного сорбента. Наполнен.ный волокнистый материал получают путем введения мелкоиэмельченного сорбента в волокно из полиакрилонитрила 20 в процессе его получения. Содержание сорбента составляет приблизительно

507 от общей массы волокна. Извлечение проводят в динамических усло-виях при рН 5. Используют колонки с 25 волокном диаметром 2 мм и длиной 50 и 100 мм (К-50 и К-100 соответственно). Раствор подают с помощью перистапьтического насоса рр2- 15. Степень извлечения (7) определяли радиомет- 30 рически. Результаты в табл.3.

Количественная десорбция наблюдалась при пропускании 1 мл 0,5 M HNO со скоростью 0,4 мл/мин.

Приведенные результаты свидетельствуют о возможности использования синтезированного сорбента для извлечения тяжелых металлов из объектов окружающей среды.

Результаты исследования сорбционной способности предлагаемого, сорбента в интервале рН 1-8 по отношению к тяжелым металлам представ-. лены в табл.4.

Таким образом, наблюдается высокоэффективная сорбция указанных металлов на предложенном сорбенте в широком интервале рН среды, например значение 1g Kd = 5 0 соответствует

997 извлечению металла на 0,1 r сорбента из 100 мл раствора.

Преимущества предлагаемого сорбента по сравнению с известным АНКБ-1 показаны на примере сорбции Са и Си (мг-экв/г): при рН 11 известный сорбирует Са - 3,9, предлагаемый 6,0; при рН 1,5 известный сорбирует 0,8, предлагаемый 2,7.

Формула и э о б р е т е н и я

Способ получения полимерного .сорбционного материала путем взаимодействия полизтиленимина с хлорсодержащим структурирующим агентом и последующего карбоксиметилирования полученного продукта монохлоруксусной кислотой в слабощелочной среде, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения сорбционных свойств конечного продукта по отношению к тяжелым металлам, в качестве хлорсодержащего структурирующего агента используют 1,б-дихлоргексан, а карбоксиметилирование ведут 5-кратным избытком монохлоруксусной кислоты до установления устойчивой слабощелачной реакции.

Таблица 1

1578145

Т а блица 3

К-50

Состав хлоридного раствора, г/л

К-100 са

Ип j С1

Скорость пропускания раствора, мл/мин

У I 1

1 2 4 10 4 4

100 100

100 100

100 88

100

100

100

100

100

61

29

Та блица 4

Zn Mn (II) Со (IT) Pb (II) Cu (ТТ) Cr (III) Cr (III) рН

М

Время перемешивания 3 ч

Составитель Г.Русских

Редактор M.Íåäîëóæåíêî Техред М.Ходанич Корректор M.Êó÷åðÿâàÿ

Заказ 1889 Тираж 438 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при .ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

Na — l2

На — 60

Са — 16

Na — 40

Са — 60

2

4

6

0 0 . 0

2,6 0 2,4

4,3 ?,4 4,5

5,2 3,7 4,5

5,2 4,6 . 4,5

5,1 4,8 3,7

3,7

483436

3,5

4,7 . 5,1

5,2

5,3

5 6

4,0

4,9

5,0

4,9

4,9

4,9

4,7

1ь7

2,6

2,8

3,5

3,6

3,7

3,7

2,0

2,7

3,1

4,1

4,6

4,6

4,0