Способ получения капролактама
Изобретение касается циклолактамов, в частности получения капролактама, используемого в полимерной химии. Цель - повышение выхода капролактама. Для этого смешивают циклогексанкарбоновую кислоту с олеумом (конц. 36-50%). Затем проводят реакцию полученной смеси с нитрозилсерной кислотой (молярное соотношение SO 3 и нитрозилсерной кислоты (0,7-1,1):1) при 60 - 80°С в н-гексане с последующей непрерывной выдержкой для завершения лактамизации и гидролизом водой при 60 - 80°С. Выдержку ведут с подачей части воды при молярном соотношении последней и SO 3 (0,5-0,59):1, лучше - (0,85-0,59):1. Далее регенерируют непрореагировавшую циклогексанкарбоновую кислоту и после выделения ее рециклируют в процесс, а отделенный капролактам подвергают очистке. Эти условия повышают выход целевого продукта с 87 - 91 до 95%. 2 ил., 12 табл.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (gI)g С 07 D 201(16
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
М ПАТЕНТУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
r1 И ГКНТ СССР (21) 4027185/23-04 (22) 26.03,86 (31) 20089 A/85 (32) 27.03.85 (33) IT (46) 23,08,90. Бюл. К". 31 (71) Кимика дель Фриули С.п.A. (IT) (72) Паоло Сенни, Леакдро Цульяни и Серджо Феррудзи (IT) (53) 547.593.3,07 (088.8) (56) Акимов С.А. и др.. Производство капролактама из толуола. — M,:
НИИТЭХИМ, 1979, с. 39 — 46.
Авторское свидетельство СССР
Р 1301310, кл. С 07 D 201/16,31.10.84. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАПРОЛАКТАМА (57) Изобретение касается циклолактамов, в частности получения капролактама, используемого в полимерной химии. Цель — повышение выхода капроИзобретение относится к способу получения капролактама (КЛ), полученного нитрозированием циклогексанкарбоновой кислоты (ЦГКК), и может быть использовано в химической промышленности.
Целью изобретения является увеличение выхода КЛ.
На фиг. 1 представлена схема лолунепрерывной лабораторной установки; на фиг. 2 — схема промышленной непрерывнодействующей установки.
Пример ы 1 — 10. На лабораторную установку (фиг. 1) непрерывно подают нитрозилсерную кислоту, а остальные реагенты подают периодически.
ÄÄSUÄÄ 1588278 А 5
2 лактама. Для этого смешивают цикло гексанкарбоновую кислоту с олеумом (конц. 36 — 50%) . Затем проводят реакцию полученной смеси с нитрозилсерной кислотой (молярное соотношение
S0> и нитрозилсерной кислоты (0,7
1,1):1) при 60 — 80 С в н-гексане с последующей кепрерывной вьдержкой для завершения лактамизации и гидролизом водой при 60 — 80 С. Вьдержку ведут с подачей части воды при молярном соотношении последней и SO (0,5 — 0,59):1, (предпочтительно (0,85-0,59):1. Ралее регенерируют непрореагировавшую циклогексанкарбоновую кислоту и после вьделения ее рециклизуют в процесс, а отделенный капролактам подвергают очистке ° Эти условия повышают выход целевого продукта с 87 — 91 до 95%. 2 ил,, 12 табл.. Предлагаемый способ осуществляют в четыре стадии.
На первой стадии получают ра гвор
ЦГКК в олеуме. Эту стадию проводят в футерованном стеклом реакторе А, имеющем объем 700 мл, с внутренним холодильником, в котором циркулирует охлажденная вода для поддержания температуры предварительного смешения
20 С. Вначале загружают раствор ЦГКК и ее побочные продукты в н-гексане по линии 1, а затем по каплям при энергичном перемешивании для тоО
ro, чтобы поддержать температуру 20 С, по линии 2 до бавляют олеум тре буемой концентрации. Затем смесь переносят
1588278
IIn линии 3 в целительную воронку Б, в которой н-гексановую фазу и« линии
4 отделяют от сернокислой фазы,, которую отводят по линии 5.
На второй стадии проводят первую часть лактамизации. Эту операцию осуществляют в стеклянном реакторе В с объемом 2000 мл, снабженным внутренним теплообменником, приспособленным для подсоединения к термостату с горячей водой (температура 90 С) и/или источнику холодной воды (температура о
15 С), и механической турбинной мешалк«й. В реактор загружают с.ернокис-15 лую у по лип."л 5 и добавляют опрецеле, лое количество растворителя (н-гексана) по линии б. Затем смесь перемешивают при циркуляции горячей воды (90 С) по теплообменнику и тем- 20 пературу смеси поднимают от 20 до
71 †. 72 С. После этого реактор по линии 7 загружают раствором нитрозилсерной кислоты в олеуме дозирующим насосом в течение 12 мин, 25
На третьей стадии проводят вторую часгь лактамизации. По завершении стадии добавления нитрозилсерной кислоты реакционную массу оставляют при заданной .температуре на 3 мин и за- 30 тем в реактор добавляют воду по линии 8 для охлаждения некоторого количества 80, и смесь перемешивают при постоянной температуре в течение
10 мин. МассУ охлаждают циркулирую- 35 щей холодной водой (с темПвратурой около 15 С) по теплообменнику. о
На четвертой стадии проводят регенерацию непрореагировавшей ЦГКК. В то время, как температура реакцион- 40 ной массы "Iairает до 20 С, начинают добавлять гидролизную воду по линии о
9, поддерживая температуру около 20 С, вследствие чего непрореагировавшая
ЦГКК переходит из раствора КЛ в раэ- 45 бавлениую серную кислоту, Двухфазную смесь по линии 11 сливают в целительную воронку Г, реактор промывают н-гексаном по линии 10, при этом образуется и-гексановая фаза, выводи50 мая по линии 12, содержащая ЦГКК, и сернокислая фаза, выводимая ио линии
13, котсрая содержит КЛ, побочные продукты лактамизапии и, в нсбс.льшом количестве, ЦГКК, П р и м с р ы 11 и 12. Опыты лр«55 водят на непрерывиоцействующ< и лр«вЂ” мьппленной сис"pMp (фиг, 2). Ilppцллгаемый способ осущес свляют в четырс стадии, На первой стадии получают раствор ЦГКК в олеуме. Эту операцию осуществляют в футерованном реакторе
Д, через рубашку которого циркулирует охлажденная вода для поддержания температуры предварительного смешивания (20 С). В реактор Д подают рас створ ЦГКК, ее побочные продукты и нгексан по линии 14, а затем по каплям прн энергичном перемешивании для того, чтобы поддерживать температуру
20 С, добавляют олеум по линии 15 с о заданной концентрацией. Затем смесь перетекает в отстойник Е, из которого н-гексановую фазу выводят по линии
1 7, отделяя от сер но кислой фа эы, выводимой по линии 18.
На второй стадии проводят первую часть лактамизации, Эту операцию осуществляют в реакторе Ж. Реактор содержит семь разделительных перегородок, расположенных каскадно, при этом реакционная смесь, перетекая из одной секции в следующую, проходит ряд последовательных стадий реакции. В реактор Ж подают сернокислую фазу по линии 18 и добавляют определенное количество н-гексана, Затем добавляют раствор нитрозирующей смеси в олеуме по линии 19.
На третьей стадии проводят вторую часть лактамизации..По завершении операции добавления нитрозирующей смеси реакционную массу в двух последних ступенях 7 и 8 реактора Ж поддерживают при заданной температуре, после чего реакционная смесь перетекает по трубопроводу 20 в реактор 3, куда добавляют воду по линии
23 для охлаждения некоторого количества $0, и смесь перемешивают при постоянной температуре.
На четвертой стадии проводят регенерацию непрореагировавшей ЦГКК. Продукты реакции предыдущей стадии перетекают по трубопроводу 22 в гидролиэер И, куда добавляют гидролизную воду по линии 23, поддерживая низкую температуру (около 20 С), для того, чтобы разделить непрореагировавшую
ЦГКК и раствор КЛ в разбавленной серной кислоте, Двухфазная смесь по линии 24 затем перетекает в декантатор
К, в котором смесь разделяется на и-гексановую фазу, выводимую по линии
25, содержащую ЦГКК, и сернокислую
Ф зу, выводимую по линии 26, которая .«; < ржит КЛ, побочные продукты лакФормула из обре те ния
Та блица 1
Поток ЦГКК, r Побочные продукты, r
80 31 г н-Гексан, r
Н SO г
ИОНЯО, Н О, KJI, r ЦГКСК, г r r
282,2
24,5
91,7
70,2
70,2
107,5
107,5
282,2
5,7
276,5
24,5
15,9
8,6
91,7
72,3
19,4
133,0
70,2 107,5
6,7
44,0
127,0
9,5
154, 5
200,0
352,4
352,4
153, 7
141,5
12,2
11,5
3,4
8,1
340, 6
34 О, 6
147,3 103, 1 6,4
147,3 103,1 6,4
П р и м е ч а н и е . Иолярные соотношения: SO >/NO = О, 96; S <-/NO = 3, 51; ЦГКК/NO
2,16; Н О/S0 = 055. Выход КЛ 95,12.
Таблица2
Н О, ЕЛ, г
Поток, ЦГКК, r
Побочные н-Гексан, SO3, r r
Н 8О, NOISO+, г r
ЦГКС К, г продукты, г
1О
1 282,2
3 282,2
4 5,7
5 276,5
7
2.
24,5
91,7
70,2
70,2
107,5
107,5
24,5
15,9
8,6
91,7
72,3
19,4
133,0
l0,2 107,5
6,7
44,0
127;О
164,0
5 158 тамиэации и, в небольшом количестве, ЦГКК.
Результаты экспериментов по примерам 1 — 12 представлены в табл, 1
12 соответственно.
В результате подачи воды на стадию лактамизации и гидролиза увеличивается выход КЛ с 87 — 9-1 до 957..
Сйособ получения капролактама путем смешения циклогексанкарбоновой кислоты с олеумом с концентрацией
36 — 502. взаимодействием полученной смеси с нитрозилсерной кислотой в н-гексане при 60 — 80 С при молярном о соотношении дегидратирующего агента (SO ) к нитрозирующему (0,7 — 1,1):1
2
4
6
8
11
12
8278 6 с последующей выдержкой при той же температуре для завершения лактамизации и подачей воды на гидролиэ при
60 — 80 С, регенерацией непрореагировавшей циклогексанкарбоновой кислоты путем нейтрализации реакционной массы с выделением и рециклом циклогексанкарбоновой кислоты, отделением и очисткой капролактама, причем стадии лактамиэации и гидролиэа проводят непрерывно, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода капролактама, выдержку для завершения лактамиэации ведут с подачей части воды при молярном соотношении
Н 0:SO > = (0,50 — 0,59):1, предпочтительно (0,55 — 0,59): 1, с подачей остального количества воды на стадию
20 гидролиза.
I Г
Э 4 5 6 7 8 9 10
1 2
200,0
352,4
352,4
11
12
12,0
3,4
8,6
148,2
136,2.
12,0
336, 7
336, 7
148, О
148, О
14,8
14,8
103,1
103,1
П р и м е ч а н и е. Молярные соотношения: SO>/NO 0,96; S
2,16 ° Выход КЛ 91,0Х.
Таблица 3
КЛ, Г ЦГКСК, г
БО зз Н2 " Фю г г
Поток ЦГКК, г Побочные н-Гексан, продукты, г
NOHSOq Н 20, г г
21,5
286, 9
286,9
5,3
281,6
95,7
95,7
77,5
18,2
133,0
78,3
78,3
70,1
70i1
21,5 !
5,8
5,7
78,3
70, 1
7,5 42,2
127,0
10,3
143,0
136,4
136,4
200,0
351,2
351,2
310,5
310,5
158,6 .
146, 7
11,9, 6,6
6,6
103 i 2
9,2
2,7
6,5
1 Oi3, 2
П р и м е ч а н и е . Моляр ные соотношения: Б О з/ NO = О, 9 7; S < / NO . 3, 20 ; ЦГКК/ NO =
2, 2 О; Н О / SO > = О, 5 9 . Бых од КЛ 9 5, ОХ, 1
Таблица 4
Поток
Побочные н-Гексан, продукты, r
1ГКК, г
286,9
286,9
5,3
281,6
95,7
1 21,5
3 ?1,5
4 15,8
5 5,7
7
9
11 153,2 9,2
12 141,9 2,7
13 11,3 6,5
70,1
78,3
7B„3
95,,7
77.,5
18,2
133,0
70,1 78,3
42,2
127, О
7,5
153,3
200,0
351,2
351,2
15,8
103,0
135,8
135,8
306, 2
306, 2
1030 158
П р и и е ч а и и е: Малярные соотношения: SO>/NO 0,97; S /NO 3,20; ЦГКК/NO ое
2 ?0 Ныхол КП ". O 87
2
5
7
11
12
1Э
1588278 8
Продолжение табл„2
БОЗ, Н БО, НОНБО, Н О, КЛ, г ЦГКСК, г r r г г
15882 78
Та блица 5 н-Гексан, r
КЛ, г ЦГКСК, r
Поток ЦГКК, г
Побочные и О, r
Н,ВО„ г
NOHSO,, r
SO3 г продукты, г
21,6
287,4
287,4
5,8
281,6
98,7
59, 59, 7 102,8
7 102,8
21,6
16,7
4,9
98,7
72,6
26,1
133,0
59, 7 102,8
127,0
42,2
7,5
7,6
146,6
200,0
359,1
359,1
16,3
2,9
13 4
156,5
144,7
11,8
5,8
97,2
322,6
322,6
139,6 ! 39,6
5,8
97,2
П р и м е: ч а н и е. Молярные соотношения: SO>/NO = 0,84; S < !NO = 3,32; ЦГКК/NO
2,20; Н. О/ЯО = 0,50, Выход КЛ 88>07..
Та бли ца 6
Поток
98,7
98,7
72,6
26,1
133,0
287,4
287,4
5,8
281,6
21,6
102,8
102,8
59,7
59,7
21,6
16,7
4,9
59,7 102,8
127,0
42,2.7,5
154,2
139,8
139,8
200,0
359,1
359,1
16,3
3,0
13,3
155,1
143,1
12,0
8,3
97,2
321,4
97,2
8,3
321,4
П р и м е ч а н и е. Молярные соотношения: SO>/NO = 0,84; S < /NO = 3,32; ЦГКК/NO
2,20. Выход КЛ 87,0Z.
Та блица 7 н-Гексан, г
ЦГКК, г
Лоток
Побочные
IlCKCK t г
И SO
NOHSu г
3 г
Н,О, КЛ, г г продукты, r
1 23, 1
3 23,1
4 17,4
5 5,7
101,8
101,8
86,7
15,1
69, 2 31,8
69,2 31,8
69,2 31,8
2
4
6
8.
11
12
1
3
5
7
9
11
12
ЦГКК, r Побочные н-Гексан, SO>, Н. 50, NOHSO<, Н О, !Л, г ЦГКСК, г продукты, г r г г r г
1583278
l l I )I I
Продолжение твбл.7
133,0
43,0
6,8
127,0
9,2
122,0
113,6 ! 13,6
0 200, 0
1 155,1 8 8 348, 1
12:,5
t2:>5
256>3
256,3
1 02, 2
102, 2
2 144,7 2,6 348, 1
3 104 62 и м е ч а н и е. Малярные соотношения:.SO>/NO 0,95; S < /NO 2,71; ЦГКК/NO
2,20; Н О/SOg 0,54. Выход КЛ.91,8>t.
Таблица 8
КП, г ЦГКСК, r
Н70>
S0, Н SO, NOHSO >
r г г ток ЦГКК, r Побочные н-Гексан, продукты, r
По
101,8
295,3
23,1
Э1,8
31,8
31,8
69,2
69,2
295, 3
14,t
281, 2
:А
101,8
86,7
15,1
133,0
23,1
t7,4
5 7
69,2
127,0
6,8
43,0
131,2
113,3
113,3
200, О
348, 1
348, 1
149, 3
139, 1
10,2
21,6
21,6
102,2
102,2
251, 8
251,8
8,8
2,6
6,2
П р и м е ч а н и е. Моиярные соотношения: SO /NO = 0,95; S < /NO 2,72; ЦГКК/NO
2, 20. Выход КЛ 87, 7Х.
Таблица 9
Поток ЦГКК, г
Побочные продукты
285,4
20,1
97,4
69,2
69,2
203, 2
203, 2
285,4
4,7
280, 7
20,1
14,6
5,5
97,4
80,1
17,3
133,0
69,2
203, 2
43,0
6,8
127>0
10,0
195,0
187,5
187,5
200, 0
350,3
350,3
152,7
140,3
12,4 t3 2
3,0
10,2
6,4
102,7
432,5
432,5
102,7 6,4
1! р и м е ч а н и е. Иолярные соотношения: SO /NO = 0,95; S < /NO 4,46; ЦГКК/NO об
2,19; Н О/SO. = 0,58. Выход КЛ 91,0Е.
l3, 4, 5
7 . 8
10,11
13
2
Э
5
7
9
11
12
2 Э 4 5 6 7 8 9 10 н-Гексан, SOä, H 1 а бя н ца гО Поток ЦГКК, г Побочные н-Гексан, продукты, r Н2 So,г, г SO г ЦГКСК, г КОННО,, г К1(, г! 17 > г 285,4 285,4 4,7 280, 7 20,! 97,4 203,2 20 3, 2 69,2 69,2 20,1 14,6 5,5 97,4 80,1 17,3 133,0 203,2 69,2 6,8 43,0 127,0 205,0 200,0 350,3 350,3 13,2 3,0 l0,2 102, 5 428,4 428,4! 88,1 14,9 102,5 188,! П р и м е ч. а н и е. Молярные соотношения: SO>/NO = 0,95; S /NO = 4,46; ЦГКК/No 2, 19. Выход КЛ 87, ОХ. Таблица!1 Поток ЦГКК,. Побочные н-Гексан, кг/ч продукты, кг/ч кг/ч ЦГКСК,кг/ч Н 70, КЛ, кг/ч кг/ч SO кг/ч S0, ТОНКО > кг/ч кг/ч 1464 2348 1484 2348 2348 863 5300 1484 1639 1704 656 2706 2196 160 221 6504 2196 160 3279 3132 7307 2196 160 7307 3132 2196 160 П р и м е ч а н и е. Молярные соотношения: S03/NO = 1,00; Б /NO » 3,54; ЦГКК/NO 2,43; Н О/ЯО = 0,58. Выход КЛ 95, 07. Таблица 12 ЦГКСК,кг/ч Поток ЦГКК, кгlч КЛ, кг/ч Побочные н-Гексан, кг/ч МОНРО кг/ч 2 кг/ч з кг/ч Н70, кг/ч продукты> xr/÷ 1 2 6 7 220! 14 6980 16 6980 17 341 ! 8 6639 170 1484 1484 2348 2348 2201 1042 1159 1484 2348 2 4 6 8 11 147,3 12 135,2 13 12,1 14 6980 790 16 6980 790 17, 341 620 18 6639 170 19 20 4021 203 21 22 4021 203 23 24 4021 203 25 3831 62 26 190 141 2201 2201 1042 1159 4029 4029 4029 4029 16 1588278 T t t ГГ I t ° (19 220 863 2706 0 4021 203 4029 1639 5300 2196 160 и В Составитель Г.Степанова Редактор И.Дербак Техред Л.Олийнык Корректор О. Кравцова Заказ 2429 Тираж 317 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский .комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,!01
